缓冲溶液pH的计算.ppt

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1、4.5 缓冲溶液pH的计算 (HA+A-) (p57),先写出质子条件 HA = ca - H+ + OH- A- = cb + H + - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,酸性,略去OH-: 碱性,略去H+: 若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH- 则最简式,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,例,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1,caH+, cbH+ 结果

2、合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,4.5.2 缓冲指数（buffer index）,物理意义：使1L溶液PH值增加或减小dpH单位时，所需强碱或强酸的量。,强酸控制溶液pH时， 强碱控制溶液pH时， 弱酸控制溶液pH（pH=pKa1）时， 当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，有极值。,缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0.011mol/L之间）；Ca/Cb应在1/1010/1范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。,4.5.4 重要的缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实

3、验测定的,用于校准酸度计。,常用标准缓冲溶液,缓冲溶液的选择原则,1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa 即cacb11,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5) NH4ClNH3: pKb=4.75 (pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH ),2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。,常用缓冲溶液,缓冲溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中H+大, 加过量A-, 溶液中OH-大, 加过量HA; 3.溶液中有

4、HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共轭体系,配制缓冲溶液的计量方法,方法1: (确定引入酸or碱) 1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 2.按引入的酸(碱)量ca及pH变化限度计算ca和cb: 3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.,方法2: (确定引入酸or碱),1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A) 2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总 (引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总) 求出c总 3.pH0时 ca=c总x(HA) cb=c总x(A),方法3: (引入酸碱均适用),1.根据引

5、入的酸(碱)量求 2.根据所需pH求总浓度c: =2.3cx0 x1 3.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.,例： 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？ pKb(NH3)=4.75,解,又,m(NH4Cl)=（cV ）M(NH4Cl),V(NH3)=（c V ）/c(NH3),五、酸碱指示剂的变色原理及选择,1酸碱指示剂：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。

6、 以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（In-H+/HIn） KHIn/H+=In-/HIn,指示剂的颜色转变依赖于比值In-/HIn In-代表碱式色 HIn代表酸式色 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。,甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。,酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变

7、色范围： 810，无色变红色。,变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- HIn = H+ + In- KHIn=(H+In-)/HIn KHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.,将上式改写为: In-/HIn=KHIn/H+ 显然，指示剂颜色的转变依赖于In-和HIn的比值。若将上式等号两边取对数，则: lg (In-/HIn )= lg KHIn-lgH+ pH = pKHIn + lg (In-/HIn),KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+浓度改变而变化。,In-=HIn,pH=pKHIn,溶

8、液的颜色是酸色和碱色的中间色； In-/HIn=1/10时,则pH1=pKHIn1,酸色，勉强辨认出碱色； In-/HIn=10/1时,则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认出酸色。 指示剂的变色范围为：pH = pKHIn1,1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色 3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位 4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的多,消耗滴定剂。,pKHIn,2混合指示剂 为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。,有两种配制方法：,（1）由两

9、种或两种以上的指示剂混合而成。 例如:溴甲酚绿 + 甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。 （2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。,六、酸碱滴定法的基本原理,滴定曲线的作用： (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂； 滴定曲线的计算。,（一）一元酸碱滴定曲线的计算 1.强碱滴定强酸 例：0.1000 molL-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液。 (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时：

10、 0.1000 molL-1盐酸溶液： H+= 0.1000molL-1 , pH=1.00 (2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.310-3 molL-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约半滴):,H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5 molL-1 , pH =4.30 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL,反应完全, 溶液中H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0 (4)化学计量

11、点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70,讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线,1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。 2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。 3）滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度均增加10倍时，滴定突跃

12、范围就增加2个pH单位，则选择指示剂范围更宽。,2.强碱滴定弱酸 例: 0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶液绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 1）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,2）化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 /

13、 ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74,3）化学计量点时: 生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1 此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.2

14、8 = 8.72,4）化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) =5.010-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7 滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论： 1 滴定前，弱酸在溶液中部分离解，溶液中H+离子浓度较低，曲线开始点提高； 2滴定开始时，

15、溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快； 3 继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；,4. 接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH变化加快; 5. 化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； 6.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定； 7.随着弱酸的Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右,突跃消失;滴定条件：cKa10-8,强碱滴定弱酸滴定曲线,一元酸碱滴定条件的讨论：cKa(Kb)10-8 从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多，pH =9.70 7.74= 1.96 ，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，

16、甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。 影响pH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即Ka或Kb的大小）Ka或Kb增大，则pH突跃增大。 如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka10-9）,则不出现pH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。,一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa10-8时，滴定突跃有0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。 因此，cKa10-8 作为某种弱酸能否直接滴定的条件（判别式），cKb10-8 作为某种弱碱能否直接滴定的条件（判别式）。,极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（C6H5OH

17、）,其pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（C6H5ONa）,其pKb=4.05, 是较强的弱碱，显然能满足cKb10-8的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。 同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺(C6H5NH2H+）,其pKa=4.66, 是较强的弱酸，显然能满足cKa10-8的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定。,4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定,A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20;

18、Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即:,H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O,对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件 (判别式)是：（1）c0Ka110-8 (c0 为酸的初始浓度)； （2）Ka1/ Ka2 104,4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定,A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即:,对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件 (判别式)是：（1）c0Ka110-8 (c0 为酸的初始浓度)； （2）Ka1/ Ka2 104,