晶格振动和晶体的热学性质.ppt

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1、第三章 晶格振动和晶体的热学性质,晶格振动：组成晶体的原子并非固定于格点位置，而是以 格点为平衡位置作热振动,晶格振动的强弱依赖于温度，对晶体热学性质起重要作用 （热容、热膨胀和热传导等）。另外，对晶体的光学性质 和电学性质等也有重要影响。,点阵动力学的建立,1907年，Albert Einstein发表了题为“Planck辐射理论与比热 的理论”，第一次提出比热的理论。更重要的，第一次提出经典 力学的点阵振动和量子力学的谐振子能级可以对应。 1912年，Peter Joseph William Debye认识到，Einstein提出 的比热公式在极低温下与实验不符合，是因为没有考虑到晶体 中

2、的原子振动频率不是单一的。后来德拜通过谐振理论求得近 似的原子振动的频率分布，得到与实验更加符合的比热公式。 1912年，Max Born和Theodore von Karman发表了题为“论空间 点阵的振动的论文”。提出晶体中原子振动应该是以点阵波的形 式存在，是点阵动力学的奠基之作。 1920-1950年，点阵动力学被应用到晶体的热力学性质、热传导、 电导、介电、光学和X射线衍射等诸多方面。比较完整地总结在 Max Born和黄昆的书“晶体点阵的动力理论”中。 1950年以后，发展了测量点阵动力学性质的实验：中子衍射。,本章主要内容：,先讨论简谐晶体的经典运动，建立原子的运动方程， 得到

3、晶格振动的能量和频率并讨论其色散关系。 对简谐晶体进行量子力学处理，将多体问题化为单体 问题，并建立声子的概念（晶格振动波的能量量子） 晶格振动谱的实验测定原理和方法。 对晶体的热学性质，即比热、热膨胀和热导率等进行讨论,3.1一维晶格的振动,研究固体中原子振动时的两个假设:,每个原子的中心的平衡位置在对应Bravais点阵的格点上. 原子离开平衡位置的位移与原子间距比是小量,可用谐振近似.,二原子间的相互作用能,两原子之间的相互作用能为U(r)，r为两原子间的距离； 把U(r)在平衡位置r0附近作泰勒展开：,一、一维单原子链的振动,（简单格子，揭示晶格振动的基本特点）,当很小时，作二级近似,

4、恢复力,-胡克定律,( 为倔强系数),-简谐近似,模型：设一维单原子链中，原子间距(晶格常量)为a， 总长为 L = Na , N为原子总数（晶胞数 ） ，原子质量为m。,研究一维单原子链的振动,第n个粒子的受力情况：,运动方程：,假设晶格足够长，可忽略边界。以行波作试探解，即,代入运动方程得：,利用 ，和,得：,即：,（频率与波矢之间的关系）,其中,色散概念来自于光学，不同频率的光在同一介质中的传播速度不同，于是产生色散，频率与波矢之间的关系叫色散关系,一维Bravais格子的色散关系,讨论：,（1）长波极限,由于周期性，考虑 的区间,当,声学支格波（声学波）: 长声学波为弹性波；频率较低,

5、速度,与 之间是线性关系,（弹性波的特点）,(2)q空间的周期对称性,色散关系,具有周期对称性，周期为 ,即,在晶格中具有物理意义的波矢仅存在于 的区间,举例说明,对格点振动有贡献的是原 子，两原子之间的振动在 物理上没有意义。,(1),(2),第一布里渊区,第一布里渊区（倒格子空间）,倒格子空间-波矢空间,(3)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数,q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：,N为晶格中的原子个数（晶胞数 ）,即：,波恩-卡门边界条件 （周期性边界条件）,得：,=0，1，2等整数,在第一布里渊区，q取值为,对应于,( 只能取N个值-模数 ),结论：在第一布里渊区内

6、的q值唯一地描述了所有的晶格 振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数N。,二、一维双原子链的振动,模型:一维无限长双原子链，原子质量为m和M，且mM。 原胞长仍为a，两原子之间的距离为 ,恢复力系数为。 总长为 L = Na , N为原胞总数。,质量为M的原子编号为: n-1,1、 n,1、n+1,1、,设 是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离,质量为m的原子编号为: n-1,2、 n,2、n+1,2、,（揭示复式格子振动的基本特点）,模型:一维无限长双原子链，原子质量为m和M，且mM。 原胞长仍为a，两原子之间的距离为 ,恢复力系数为。 总长为 L = Na , N为原胞总数。,

7、质量为M的原子编号为: n-1,1、 n,1、n+1,1、,设 是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离,质量为m的原子编号为: n-1,2、 n,2、n+1,2、,方程和解,和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：,类似于前面的讨论，可取解的形式为：,代入运动方程得：,上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程.,以A、B为未知数的线性齐次方程有非零解的条件为系数 行列式为零：,最简单的一维双原子链的色散关系,1)色散曲线,（acoustics）,（折合质量）,第一布里渊区,光学支频率的变化不大；在声学支的频率极大值和光 学支的频率极小值之间，存在一个频率空隙。,在q 0时长

8、波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。,光学支名字的由来，是由于在离子晶体中，可用远红外光波的电磁场激发此格波。,2)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数,q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：,得：,=0，1，2等整数,在第一布里渊区，q取值在区间,对应于,( 只能取N个值),与单原子链比较可知，对应于每个波矢q，一维双原子链出现了两个频率不同的振动模式。由于不等价的q的数目与原胞数目相等，因此，双原子链共有2N个不同的振动模式。（N个波矢数，2N个频率数）,(3)相邻原子的振幅之比,长光学波 长声学波,长声学支格波相邻原子都是沿着同一方向振动的。,长声学波,长声学波

9、，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此，长声学波代表了原胞质心的运动。,长光学波:,长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说， 长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。,光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。,声学支格波，相邻原子振 动方向是相同的。,一维问题的处理步骤:,格波的支数=原胞内原子的自由度数， 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N， 格波振动频率数目=晶体的自由度数。,一维单原子链，设晶体有N个原胞。,原胞内原子的自由度数=1,1支格波,晶体的自由度数=N,频率数为N,一维双原子链，设晶体有N个原胞。,原胞内原子的自由度数=2,2支格波,晶体的自

10、由度数=2N,频率数为2N,点阵常数为 的一维点阵,第一BZ就是 的区域,点阵常数为 的二维正方点阵,第一 BZ就是 ：,（横轴）、,（纵轴）的正方形,面积为：,第一布里渊区,第一BZ为一个原胞的大小,3.2三维晶格的振动,表示顶点位矢为 的原胞内第s个原子离开平衡位置在方向的位移。,表示平衡时顶点位矢为 的原胞内第s个原子的位矢；,设三维无限大的晶体,每个原胞中有p个原子，相当于每个基元有p个原子，各原子的质量分别为 原胞中这p个原子平衡时的相对位矢分别为 。,(=x, y, z),模型:,在简谐近似下，上式的右端是位移的线性代数式。,共有3p个方程,(=x, y, z；s=1,2,3,p)

11、,运动方程和解,试探解：,仿照一维的运动情况，我们可以写出每个原子的振动方程：,将试探解代入运动方程中，指数项可消去，得到3p 个线性 齐次方程：,A s有非零解,必须其系数行列式为零,3p个的实根,(=x, y, z；s=1,2,3,p),这3支格波称为声学支格波。,其余的(3p-3)支格波的频率比声学波的最高频率还要高 -光学支格波,波矢q的取值和范围,设晶体有N个原胞,原胞的基矢为：,沿基矢方向各有N1、N2、N3个原胞,在3p个实根中，其中有3个当波矢q 0时,(可和晶体的体积类比),根据玻恩-卡门周期性条件：,波矢 具有倒格矢的量纲，得出:,三维格波的波矢不是连续的而是分立的，其中,

12、为波矢的基矢，波矢的点阵亦具有周期性。,每个波矢代表点占有的体积为：,正格子原胞体积,波矢密度：,波矢空间中单位体积的波矢数目。,将 的取值限制在一个倒格子原胞范围内 -第一布里渊区（简约布里渊区）,波矢可取的数目为倒格子原胞的体积乘以波矢密度：,每个波矢代表点占有的体积为：,-原胞的个数,晶格振动频率数目:,设晶体有N个原胞,每个原胞有p个原子, 晶体的维数是m,晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数 mp， m支声学波，m(p-1)支光学波 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N， 格波振动频率数目(模式数目）=晶体的自由度数 mNp,p=1的3维简单晶格(3p-3=0) ，与一维单原子链类

13、似， 只有 声学波(q=0, )。只不过数目由1变成了3,例: 金刚石结构有几支格波?几支声学波?几支光学波? 设晶体有N个原胞，晶格振动模式数为多少?,有6支格波，3支声学波，3支光学波。,振动模式数(格波振动频率数目)为6N。,晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数 mp， m支声学波，m(p-1)支光学波 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N， 格波振动频率数目(模式数目）=晶体的自由度数 mNp,3.3晶格振动 声子,讨论晶格振动的能量，由此引入声子（晶格振动的能量子）。,某三维晶体由N个原子组成, 其中是偏离平衡位置的位移矢量，对N个原子 位移矢量有3N个分量，i=1,2,3,.,3

14、N N个原子体系的势能函数在平衡位置附近展成泰勒级数,假定晶体中原子任意时刻的位置为,以上是用原子的位矢或位移来描写晶格振动的，这类坐标称为原子坐标。可以通过简谐近似得到运动方程及其特解。 原子坐标的局限性：使得原子体系的哈密顿函数有交叉项，从而使之变成相互关联的多体问题，即原子坐标描写的运动是相互耦合的。 解这类问题的标准做法是寻求一个正交变换，将3N个原子位移坐标 变换到 3N 个简正坐标。 (使得不再出现交叉项),广义坐标是指能够确定质点位置的任意一组量。,若质点的自由度为r，采用r个量 q1、q2、qr（广义坐标） 就能确定质点的位置。,广义速度：,广义动量：,哈密顿函数：以广义坐标和

15、广义动量为自变量的能量函数, = H（ qi、pi ） （i = 1、2、r）,哈密顿方程为 ：,简正坐标,N个原子体系的动能函数为,为使问题简化，引入简正坐标 简正坐标与原子位移坐标 之间通过正交变换相互联系：,势能函数：,按照分析力学方法，可推得：,N个原子的体系，共有3N 个这种相互独立的方程,表明：各简正坐标描写相互独立的谐振动。由于每个原子坐标 都是一切简正坐标的线性组合，所以一个简正坐标所描述的是体系中 所有原子一起参与的共同振动，常称为一个振动模或格波。是集体运 动的描写法。简正坐标-集体坐标。,这正是频率为 的一维谐振子的运动方程,一维谐振子系统的量子力学能级就是：,N个原子的

16、体系，共有3N 个这种相互独立的方程（3N个 值 晶体自由度数）,体系的总能量：,由N个原子组成的三维晶体的振动等价于3N个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率，每个 对应特定波矢,体系的总能量：,光具有波粒二象性。 具有一定频率的光波是光的经典电磁学描述。,而量子理论提出：频率为 的光束是由称为光子(Photon)的量子组成的，每一个光子的能量： 动量：,晶格振动也是一种波。可以仿照光子的定义，将固定频率为,波矢为 的点阵振动波对应于一种粒子：声子(Phonon),声子能量与简正振动频率的关系定义为：,声子准动量定义为,则声子的色散关系,就是声子的能谱（能量-动量关系）。,声子是准

17、粒子，它并不携带真实动量,例：对一维单原子链，可证：波矢为 的格波的总动量为：,声子的等价性：用 取代波矢 ， 格波的解无变化,晶格振动,格波,简谐近似,独立的振动模式,由B-K 边界条件,q分立值,声子,晶格振动能量量子化,在简谐近似下，声子是理想的玻色气体，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。,关于声子的讨论：,2. 声子不是真实的粒子，称为“准粒子”，它反映的是晶格 原子集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离 晶体后就没有意义了。声子只是晶格中原子集体运动的激发 单元。,1.晶格振动的波和声子正是固体中原子

18、振动的波粒二象性 的两个表示。,3.声子是晶格振动的能量量子，模的角频率为 的声子能量为 ，波矢为 的声子“准动量”(或称晶体动量) 为 。,4.晶格振动状态（温度）不同，一定振动模式（ ）对应的声子数不同，其变化相应于声子的产生和湮灭。,6.当电子(或光子)与晶格振动相互作用时，交换能量以 为单位，若电子从晶格获得 能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格 能量，称为发射一个声子。,5.温度趋于零的时候,没有热激发，各格波都处于基态，声子数趋于零，但是根据上述公式，振动能量也不是零（有基态能（零点能）. 体现了测不准原理。,7.声子是准粒子，它并不携带真实动量,玻色分布,N个粒子的在各能级的分布

19、al ： 能 级 1 ， 2 ， l ， 简 并 度 1 ， 2 ， l ， 粒 子 数 a1 ， a2 ， al ，,8.由于 相同的各声子之间不可区分且自旋为零，且对每个声子能级 ，声子的占据数没有限制，所以声子是玻色型的准粒子(即玻色子(boson)，同光子一样)，遵循玻色统计。声子数随着温度的升高而增加，声子数不守恒（化学势为0）,3.4 晶格振动谱的实验测定,晶格振动 -色散关系，也称为晶格振动谱。,把晶格振动用准粒子声子来描述，外部粒子和晶格相互作 用后的能量和动量的变化传递给了声子，则外部粒子和声子 之间满足能量和准动量守恒(为简单，仅考虑一个声子的情况)。,设入射粒子能量为 ，

20、初动量为 ；和晶体相互作用 后能量为 ，末态动量为： .则：,加号-入射粒子吸收了一个声子； 减号-入射粒子放出了一个声子。,能量守恒,准动量守恒,实验方法：主要通过中子、可见光、 X射线与晶格的 非弹性散射；而热中子的非弹性散射是最常用的方法。,X-射线散射,X光光子能量-104eV。,非弹性散射后光子能量变化很少，不易测量。,凝聚态物质原子间距大约为0.1nm1nm，晶格的平 均热运动能量以及由于晶格振动产生的声子能量大概都 是10-3eV10-1eV的数量级。探测晶格振动谱的“探头”， 其波长和能量应与声子为同一数量级。,可见光范围，波矢为105cm-1的量级，故相互作用的声子 的波矢也

21、在105cm-1的量级，只是布里渊区中心附近很小一部 分区域内(布里渊区尺度为108cm-1)的声子，即长波声子。,(1)布里渊散射(Brillouin scattering)： 光子与长声学波声子作用，吸收或放出声子的过程；,(2)拉曼散射(Raman scattering)： 光子与长光学波声子作用，吸收或放出声子的过程.,可见光的非弹性散射,中子的非弹性散射,核反应堆发出的中子经过减速（慢化）以后，其能量与热平衡的 晶格的平均热运动能量相当，所以这种慢中子又称为热中子。,热中子的德布罗意波长约为0.1nm，符合晶格振动谱的“探头”要求,1994年诺贝尔物理学奖一半授予加拿大的布罗克豪斯

22、（Bertram NivilleBrockhouse），表彰他发展了中子谱学； 另一半授予美国的沙尔（Clifford Glenwood Shull）， 表彰他发展了中子衍射技术。,动量为 ，,原理,中子与晶体中声子的相互作用,中子与晶体的相互作用,中子吸收或发射声子,非弹性散射,入射中子流：,从晶体中出射的中子流：,动量为 ，,能量为,能量为,（ 为中子质量）,由能量守恒和准动量守恒得：,改变入射中子流的动量 ， ；,从而得到该方向的谱线。,可测出多个 ，,改变晶体的取向，探测的方向，最后可测出晶体的整 个声子谱。,实验中，固定入射中子流的动量 ， ；,测出某一散射方向上的动量 ，,从而得到

23、了晶体声子谱中的一个点,中子源,单色器,准直器,准直器,样品,能量分析器,探测器,2,反应堆中产生的慢中子流,布拉格反射产生单色的动量为P的中子,中子计数,仪器,（三轴中子谱仪）,硅晶体中沿着第一布里渊区的三个对称方向 、和的色散关系。,晶体热容的实验规律,(1)在高温时，晶体的热容为 (N为晶体中原子的个数, kB=1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量； v 为晶体中原子摩尔数, R=8.31J/K mol 为普适气体常数),(2)在低温时，绝缘体热容按 T3 趋于零； 导体热容按T 趋于零。,3.6晶格振动热容理论,晶体的定容热容定义为：,U-晶体的内能,晶格振动热容,晶体电子热容,通

24、常情况下， 本节只讨论晶格振动热容。,分别用经典理论和量子理论来解释晶体热容的规律。,晶体热容的经典理论 (杜隆-珀蒂定律),根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是 kBT (振动动能 + 振动势能） 若晶体有N个原子，则总自由度为3N ,内能为3NkBT。,低温时经典理论不再适用。,它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆-珀蒂定律 (Dulong-Petit),晶体热容的量子理论,晶格振动的能量是量子化的，频率为的振动能量为:,代表零点振动能，对热容没有贡献,温度为T时，频率为的振动的能量 :,n 是频率为 的谐振子的平均声子数，据玻色统计理论：,晶体由N个原子组成，每个原子有3个自

25、由度，共有3N个 分立的振动频率，晶体内能：,温度为T时，频率为的振动的能量为：,若频率分布可用一个积分函数表示:,表示在频率范围 可取 的频率数，m为最大的频率数，q和为准连续）,热容：,计算复杂，介绍二简化模型-爱因斯坦模型和德拜模型,爱因斯坦模型,假设：,（1）晶格中原子振动是相互独立的简谐振动；,（2）所有原子都以相同的频率振动，即,令 ，称为爱因斯坦特征温度,令,称为爱因斯坦热容函数,的选定：,使热容在广大的温度范围，理论曲线与实验曲线符合得很好。,金刚石实验数据和爱因斯坦理论曲线的比较,讨论：,温度比较高时， ， ，与杜隆-珀替定律一致。,温度很低时， ，,（按指数规律），但趋近于

26、0的速度要比实际快,原因：,（1）“所有原子具有相同振动频率”假设过于简单,（2）爱因斯坦频率E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。但在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波,德拜模型（Debye）,基本观点：,晶体视为连续介质，格波视为弹性波 (频率和波矢之间的色散关系应是 线性关系，对应的是长声学波 ),（2）晶格振动频率在0到极大值D（德拜频率）间分布。,色散关系：,纵波：,横波：,波矢密度：,在波矢范围 的波矢数为：,一维单原子链中，原子振动方向与波传播方向一致， 只能产生纵波纵声学支(Longitudinal Acoustic branch, 简称为：LA).

27、,三维简单晶格中，除了原子振动方向与波传播方向一致 的纵声学支外，还可以有两个原子振动方向与波传播方 向垂直的横声学支(Transverse Acoustic branch, 简称为：TA)存在.,在波矢范围 的波矢数为：,纵波模式密度：,横波模式密度（1支）：,总模式密度：,其中：,振动频率在0到极大值D（德拜频率）间分布,（N为晶胞数）,纵波：,横波：,总模式密度：,晶体内能：,令：,其中,（Deby温度）,（ ）,讨论：,（1）高温下：,与杜隆-珀蒂定律一致,（2） 低温下,： 很大，故积分式中上限可写成,低温下,又有：,则：,不足：,1.只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高

28、 振动频率的化合物。,原因：,1.忽略了晶体的各向异性， 2.忽略了色散波（如光学波及高频声学波）对热容的贡献。,2. 按定义应与T无关，但实验表明同T有关 （ ）,Debye模型对原子晶体及部分简单的离子晶体在较宽的温度范 围内都与实验结果符合，比经典模型和Einstein模型都有改进。,3.7 晶格振动的非简谐效应,简谐近似：,在简谐近似下，晶格振动是严格的线性独立谐振子,声子是理想的 玻色气体，声子间无相互作用 热传导、热膨胀等现象无法解释,非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，从而保证声子气体能够 达到热平衡状态。,实际晶体中三次项及高次项的存在，晶格振动就不是严格的线性独立谐振子。当原

29、子位移小时，三次项及高次项与2项相比为一小量，则可把这些高次项看成简谐近似的微扰项。 这样，这些谐振子就不再是相互独立的，相互间要发生作用，即声子与声子间交换能量。,本节内容： 热传导 热膨胀,热导率,定义：,Q-热能流密度：单位时间内通过单位面积的热量； -热导率 , dT/dx - 晶体内温度梯度(yz平面温度均匀),只讨论晶格振动对热导率的贡献。,欲证：,若简谐近似，声子间不存在相互作用，热导系数将为无穷大,- 平均自由程 （声子在两次碰撞之间所走过的平均路程）,C 为晶体的单位体积热容量； 为声子平均运动速率,实际声子之间存在相互作用，相互间会发生碰撞，也会与晶体中的缺陷发生碰撞 -影

30、响热阻的因素。,能量守恒：,动量守恒：,（正常过程N）,（倒逆过程U （翻转过程）,声子间的碰撞,假设晶体内温度梯度为dT/dx ， 则在晶体中距离相差 的两个区域间的温度差 T 可写成：,T = (dT/dx),声子移动后，把热量CT 从距离的一端携带到另一端。 若声子在晶体中沿x方向的移动速率为vx，则单位时间内通过 单位面积的热量，即热能流密度 Q 写成：,Q=-(CT)vx= -Cvx dT/dx,设为声子两次碰撞间的相隔时间，,则：,热能流密度：,热能流密度：,由能量均分定理得：,热导率,高温下 ：,低温下：,讨论：,声子的速度基本与温度无关,频率为 的平均声子数,影响热导率的因素,

31、（与声子数密度成反比）,C为常数，,热膨胀,晶体的热膨胀是由势能曲线的不对称性所导致的；如果晶体中的振动是严格的简谐振动，则晶体不会因受热而膨胀,用经典方法计算平均位置向右边移动的距离,设r0 是原子的平衡位置，是离开平衡位置的位移,取,令：,忽略3 以上项,据玻尔兹曼统计，平均位移：,若忽略2 以上项，可得：,若忽略3 以上项，且设 很小，则 ：,分子 ：,定域系统 ：,分母：,分子,得：,线膨胀系数 ：,当作用能展开式取更高次项，则线膨胀系数式子与温度相关,例,对三维晶体，利用德拜模型求： 1）高温时 范围内的声子总数，并证明晶格热振动能与声子总数成正比。 2）甚低温时 范围内的声子总数，并证明晶体热容与声子总数成正比。,解答：,频率为 的平均声子数：,高温时,声子总数：,晶格热振动能：,甚低温时：,声子总数：,由德拜模型知，低温下，晶体热容与 成正比，,所以，晶体热容与声子总数成正比,