分析化学误差与数据处理.ppt

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1、分析化学误差与数据处理分析化学误差与数据处理2022-9-2现在学习的是第1页，共64页2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.1.1 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)%100ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1. 误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差(真实值True Value：在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值) 误差的大小可用绝对误差绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差相对误差 RE (Relative Error)表示。 E = xi2022-9-2现在学习的是第2页，共64页2. 准确度准确度 (1) 测定

2、平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。误差小，准确度高。2022-9-2现在学习的是第3页，共64页例例1： 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，假定两者的真假定两者的真实质量分别为实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为：则两者称量的绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误

3、差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.06010016380000102022-9-2现在学习的是第4页，共64页3. 讨论讨论(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准测定的准确度也就比较高确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值

4、和负值。正值表示分析结果偏高，负绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2022-9-2现在学习的是第5页，共64页2.1.2 偏差偏差( (Deviation) )与精密度与精密度( (Precision) ) 1. 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测

5、定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差； 相对偏差相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。率。xxdii%100 xxxdir2022-9-2现在学习的是第6页，共64页 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:%100 xddr2022-

6、9-2现在学习的是第7页，共64页2. 标准偏差标准偏差（Standard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用，用表示如下：表示如下：nxni12)( 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值； n 为测定次数。112-)(nxxsnii (n-1) 表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：2022-9-2现在学习的是第8页

7、，共64页用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示(即式中乘以即式中乘以1000)。如以百分率表示又称为。如以百分率表示又称为变异系变异系数数 CV (Coefficient of Variation)。11212nnxxsninii%100 xssr2022-9-2现在学习的是第9页，共64页3. 精密度精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表

8、示。果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性（）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（和再现性（Reproducibility）表示。表示。重复性重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。度。再现性再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2022-9-2现在学习的是第10页

9、，共64页对比：对比： 有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：平均值x平均偏差 d标准偏差 s甲组3.00.080.08乙组3.00.080.14平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。2022-9-2现在学习的是第11页，共64页2.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者

10、的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 2022-9-2现在学习的是第12页，共64页例例2： 分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101n

11、ddnii%.%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV2022-9-2现在学习的是第13页，共64页2.1.4 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error) 偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1. 系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1）方法误差）方法误差(Method Error

12、s): 如反如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；2022-9-2现在学习的是第14页，共64页（3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如容量器皿如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4）人为误差）人为误差（Personal Errors），），如观察颜色如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。第一次重复等造成。2022-9-2现在学习的是第15页，共64

13、页系统误差的性质：系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法：系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。2022

14、-9-2现在学习的是第16页，共64页对照试验和空白试验：对照试验和空白试验：（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣

15、除空白值加以修正。过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2022-9-2现在学习的是第17页，共64页回收试验：回收试验： 在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分: 一般为99%以上，微量组分微量组分: 90110%。2022-9-2现在学习的是第18页，共64页2. 偶然误差产生的原因、性质及减免偶然误差产生的原因、性质及减

16、免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低； 过失误差过失误差(粗差粗差): 认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。2022-9-2现在学习的是第19页，共64页2.1.5 偶然误差的分布服从正态分布偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1. 服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测

17、定次数无限多； 系统误差已经排除。2. 定义xu2022-9-2现在学习的是第20页，共64页3. 偶然误差分布具有以下性质偶然误差分布具有以下性质(1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误差分布误差分布曲线对称曲线对称;(2) 单峰性单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；差出现的概率很小

18、；(4) 抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。niinnd10lim2022-9-2现在学习的是第21页，共64页4. 误差范围与出现的概率之间的关系误差范围与出现的概率之间的关系x-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%xu2022-9-2现在学习的是第22页，共64页5. 置信度与置信区间置信度与置信区间置信度置信度 ( Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度置

19、信区间置信区间 (Confidence Interval) ： 真实值在指定概率下，分布的某个区间。 ，2，3 等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。2022-9-2现在学习的是第23页，共64页2.1.6 有限次测定中偶然误差服从有限次测定中偶然误差服从 t 分布分布可衍生出： 有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布( t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。 T 的定义与 u 一致, 用 s 代替，xusxtnsxxt2022-9-2现在学习的是第24页，共64页t 分布

20、曲线分布曲线 t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表 2-2 中查得。2022-9-2现在学习的是第25页，共64页表表2-2 t 值表值表置 信 度测定次数90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.833

21、2.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.576返回 例3、例4(1); (2)2022-9-2现在学习的是第26页，共64页讨论：讨论：(1) 由式：由式：nsxxt(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度关，当测定值精密度(s值小值小)，测定次数愈多，测定次数愈多(n)时，置信时，置信区间区间，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：得：ntsx 2022-9-2现在学习的是第27页，共64页(3) 上

22、式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体平总体平均值均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的表。该式常作为分析结果的表达式。达式。(4) 置信度置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值的可能性，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为一般将置信度定为95%或或90%。2022-9-2现在学习的是第28页，共64页例例3： 测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度

23、分别为置信度分别为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 2-2 置信度为置信度为 90%，n = 6 时，时，t = 2.015。56286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s0505628606057125628.置信度为置信度为 95% 时：时：0705628606057125628.置信度，置信区间。2022-9-2现在学习的是第29页，共64页例例4： 测定

24、钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和和1.15%；再测定三次；再测定三次, 测得的数据为测得的数据为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。 查表查表 2-2，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x14121511210210120150015022.).().(s%.%.%.W19014120210712141Cr解：解： n = 2 时时2022-9-2现在学习的是第30页，共64页 n = 5 时：时：查表查表

25、 2-2，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121022012.)(nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr在一定测定次数范围内，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值，即可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。2022-9-2现在学习的是第31页，共64页2.1.7 公差公差 公差公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法 超差超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定公差的确定： （1）组成较复杂的分析，允许公

26、差范围宽一些； （2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几； （3）而原子质量的测定，要求相对误差很小； （4）国家规定。2022-9-2现在学习的是第32页，共64页 钢中的硫含量分析的允许公差范围钢中的硫含量分析的允许公差范围硫 的 质 量 分数（%）0.0200.0200.0500.0500.1000.1000.2000.200公 差 （ 绝 对误差%）0.0020.0040.0060.0100.015 国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。2022-9-2现在学习的是第33页，共64页2.2 分析结果的

27、数据处理分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？数据进行处理包括哪些方面？ 可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断 分析方法的准确度（可

28、靠性）分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断系统误差的判断2022-9-2现在学习的是第34页，共64页（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差 s（3）计算G值：2.2.1 可疑数据的取舍可疑数据的取舍1. Grubbs 法法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。sXXGsXXGn1计算计算计算计算或或2022-9-2现在学习的是第35页，共64页表表 2-3 G (p，n)值表值表置 信 度n95%97.5%99%34567891011121

29、31415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.882022-9-2现在学习的是第36页，共64页2. Q 值检验法值检验法（1） 数据排列 x1 x2 xn（2） 求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或 x2 x1 （4） 计算：11211xxxxQxxxxQnnnn或（

30、5 5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6 6）将 Q 与 Qx （如 Q90 ）相比， 若 Q Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q Qx 保留该数据, （偶然误差所致）2022-9-2现在学习的是第37页，共64页表表 2-4 Q 值表值表测定次数 nQ0.90Q0.95Q0.993456789100.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.572022-9-2现在学习的是第38页，共64页例例5： 测定某药物中Co的

31、含量（10-4）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。3610660311401.计算计算G解：解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.0662022-9-2现在学习的是第39页，共64页 用 Q 值检验法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计算计算查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。

32、若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。2022-9-2现在学习的是第42页，共64页例例6： 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样的标准试样，进行五次测定，所得数据为：，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值 = 10.8，标准偏差，标准偏差 S = 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t计算计算 t表表说明该方法

33、存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。872570711810.nsxt2022-9-2现在学习的是第43页，共64页2.2.3 两个平均值的比较两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时） 系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：判断方法： t 检验法；检验法

34、； F 检验法检验法前提：前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。2022-9-2现在学习的是第44页，共64页F 检验法检验法也称方差比检验方差比检验:22小小大大SSF 若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。212121nnnnSxxt合合t 检验式检验式：2022-9-2现在学习的是第45页，共64页表表 2-5 置信度置信度95%时时 F 值值fs 大fs 小2345678910234567891019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073

35、.863.712.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.973.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.793.503.293.142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.774.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319

36、.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）2022-9-2现在学习的是第46页，共64页例例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017531017002102

37、222.).().(小小大大计算计算SSF查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。2022-9-2现在学习的是第47页，共64页再进行再进行 t 检验：检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度置信度 95% t表表 = 2.57，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异212121nnnnSxxt合合02002430170140210132112221222211.).)().)

38、()()(nnSnSnS合合90543430200331241.t2022-9-2现在学习的是第48页，共64页例例7 的讨论：的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。

39、（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：09021.xx0404343020572212121.nnnnstxx说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。2022-9-2现在学习的是第49页，共64页*2.3 误差的传递误差的传递 分析结果包含了多步计算； 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？ 传递方式随系统误差和偶然误差而不同。2.3.1 系统误差的传递公式系统误差的传递公式 如以测定量 A、B、C 为基础，得出分析结果 R 。1.1.加减法运算加减法运算 R = A + B - C (R)max= A + B +

40、C2022-9-2现在学习的是第50页，共64页2. 乘除法运算乘除法运算 R = AB / CCCBBAARRmax 最大可能误差，即各测定量的误差相互累加。 但在实际工作中,各测定量的误差可能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。2022-9-2现在学习的是第51页，共64页2.3.2 偶然误差的传递公式偶然误差的传递公式1.1.加减法运算加减法运算 2222CBARSSSS 式中：S 为标准偏差，SA 即 A 的标准偏差。2.2.乘除法运算乘除法运算2222CSBSASRSCBAR2022-9-2现在学习的是第52页，共64页2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算

41、规则 2.4.1 有效数字 1. 1. 实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数( () ) 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 （2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。

42、2022-9-2现在学习的是第53页，共64页2. 有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 （1 1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 （2 2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。量的精确程度。 （3 3）一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.00

43、2% 50.002% 50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 40.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 32022-9-2现在学习的是第54页，共64页（4 4）数据中零的作用）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用： a. 作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 102（5）注意点注意点 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4

44、位有效数字位有效数字 b. 分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字位有效数字 c. 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102)2022-9-2现在学习的是第55页，共64页2.4.2 修约规则修约规则1. 为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2. 修约规则修约规则：“四舍六入五

45、留双四舍六入五留双” （1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。 （2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况： a. 若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534 b. 5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715; 0.43725 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。2022-9-2现在学习的是第56页，共64页3.3.示例与讨论示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位

46、有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。2022-9-2现在学习的是第57页，共64页2.4.3 运算规则运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对

47、误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70912022-9-2现在学习的是第58页，共64页2. 乘除法运算乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001 / 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 100% = 0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /

48、5.103 0.001 / 5.103 100% = 100% = 0.02% 0.02% 60.06 60.06 0.01 / 60.06 0.01 / 60.06 100% = 100% = 0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 / 139.8 0.1 / 139.8 100% = 100% = 0.07%0.07% 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位位(多取的数字称为安全数字多取

49、的数字称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。2022-9-2现在学习的是第59页，共64页2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。 光度分析中的浓度光度分析中的浓度-吸光度曲线；吸光度曲线； 电位法中的浓度电位法中的浓度-电位值曲线；电位值曲线； 色谱法中的浓度色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。峰面积（或峰高）曲线。基本原理：线性方程的最小二乘法拟合基本原理：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短使各实验点到直线的距离最短(误差最小误差最小)。 利用最小

50、二乘法计算系数利用最小二乘法计算系数a和和b，得得 y对对 x 的回归方程，相应的直线的回归方程，相应的直线称为回归直线。称为回归直线。2022-9-2现在学习的是第60页，共64页2.5.1 最小二乘法拟合的统计学原理最小二乘法拟合的统计学原理一元线性方程：一元线性方程：y = a + b x实验点：（实验点：（yi，xi） （i = 1，2，3，.，m）实验点数实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，未知数个数，矛盾方程组，假设求得：假设求得： a ；b 代入代入 yi = a + b xi 得直线方程。得直线方程。实测值实测值 yi 与计算值与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和