原子发射光谱法 (2).ppt
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1、关于原子发射光谱法 (2)现在学习的是第1页,共80页一、原子发射光谱分析过程一、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发射光谱分析经历的过程原子发射光谱分析经历的过程蒸发蒸发原子化原子化激发激发现在学习的是第2页,共80页定性分析定性分析由于待测原子的结构不同,因此发射谱线特征不由于待测原子的结构不同,因此发射谱线特征不同同定量分析定量分析由于待测原子的浓度不同,因此发射强度不同由于待测原子的浓度不同,因此发射强度不同hvE1E0现在学习的是第3页,共80页二、原子发射光谱仪器的发展历史二、原子发射光谱仪器的发展历史19世纪世纪50年代发现原子发射现象年代发现原子发射现象, 20世纪世纪3
2、0年代得到迅速发年代得到迅速发展展.原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献:Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm HoTm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe 现在学习的是第4页,共80页火焰电弧ICP感光板 光电倍增管CCD现在学习的是第5页,共80页三、原子发射光谱分析的特点三、原子发射光谱分析的特点1、具有多元素同时分析能力、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性(、具有较高的灵敏度和选择性(ng/ml pg/ml)4、仪器较简单(与、仪器较简单(与
3、X射线荧光、射线荧光、ICP质谱法相比)质谱法相比)缺点:缺点:不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析样品中痕量元素的分析现在学习的是第6页,共80页第二节第二节 原子发射光谱分析的理论基础原子发射光谱分析的理论基础一、定性分析基础一、定性分析基础原子光谱与原子结构原子光谱与原子结构 原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用态可以用4个量子数
4、来描述:个量子数来描述:1、主量子数、主量子数n:决定电子的主要能量:决定电子的主要能量E;取值为取值为K、L、M、N。2、角量子数、角量子数l:决定电子绕核运动的角动量:决定电子绕核运动的角动量取值为取值为s、p、d、f。3、磁量子数、磁量子数ml:决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向:决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向 的分量:的分量:4、自旋量子数、自旋量子数ms:决定自旋角动量沿磁场方向的分量:决定自旋角动量沿磁场方向的分量两个取向:顺磁场和反磁场方向两个取向:顺磁场和反磁场方向现在学习的是第7页,共80页但是,由于核外电子之间的相互作用,原子的核外电但是,由于核外电子之间的相互作用,原
5、子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态,而需用光谱项来表子排布并不能准确表征原子的能量状态,而需用光谱项来表征:征:iilL式中式中n为主量子数为主量子数L为总角量子数,外层价电子角量子数为总角量子数,外层价电子角量子数 li 的矢量和的矢量和JsLn12 L的取值:对两个价电子耦合所得的总角量子数L,取值为(l1+l2), (l1+l2-1), (l1+l2-2),。 l1-l2 , 取值为L=0,1,2,3 相应的符号为S,P,D,F,。 现在学习的是第8页,共80页S为总自旋量子数,多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的矢量和,取值为:,.2,23, 1,21, 0J为内
6、量子数,是原子的各价电子总轨道角动量L与总自旋角动量S相耦合得出的,取值为:) 12() 12(),.2(),1(),(LSLSSLSLSLSLSLJ若 有 个值 现在学习的是第9页,共80页例如:Na原子的基态电子结构是:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 价电子为(3s)1n = 3; L = 0; S = J = 只有一个光谱支项为:32S1/2 钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1L=1,S=1/2,2S+1=2,J=1/2、3/2,故有两个光谱支项,32P1/2 与 32P3/232P1/2 32P3/232S1/2现在学习的是第10页,共80页例2镁原子基态的电子组态是3
7、s2, L=0,S=0, 2S+1=1, J=0只有一个光谱支项 31s0镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1由于L=1,S=0、1,2S+1=1或3,有两个光谱项:31PJ 当S=0 ,J=1,只有光谱支项 31P1 33PJ 当S=1 ,J=2,1,0,故有三个光谱支项现在学习的是第11页,共80页 31P1 33P233P133P0是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同。由此可见,由于L与S相互作用,每一个光谱项有2S+1个不同J值,即2S+1个光谱支项。(2S+1)是代表光谱项中光谱支项的数目,称为光谱项的多重性。 31S0现在学习的是第12页,共80页光谱选择定则 并不是原子内所
8、有能级之间的跃迁都是可以发生的,实际发生的跃迁是有限制的,服从光谱选择定则。对于L-S耦合,这些选择定则是:(1)在跃迁时主量子数n的改变不受限制。(2)L=1,即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生,等等。(3)S=0,即单重态只能跃迁到单重态,三重态只能跃迁到三重态等等。(4)J=0、1,但当J=0时,J=0的跃迁是禁戒的。现在学习的是第13页,共80页例如钠原子基态的电子组态是3s相应的原子态是 32S1/2第一激发态电子组态是3p相应的原子态是32P1/2与32P3/2电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线:Na588.996nmNa589.593nm现在学
9、习的是第14页,共80页钠原子第二激发态的电子组态是3d相应的原子态为32D3/2与32D5/2当电子在3p与3d之间跃迁时,有四种可能的跃迁:32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2实际上只观察到后三种跃迁,因这种跃迁J=2,是禁戒的。现在学习的是第15页,共80页32P1/2 32P3/232S1/2 31S033P233P133P0不同元素的原子因能级结构不同,因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。31P1现在学习的是第16页,共80页二、定量分析基础二、定量分析基础谱线强度及其
10、影响因素谱线强度及其影响因素 已经知道,在激发光源作用下,原子被激发,处于已经知道,在激发光源作用下,原子被激发,处于激发态的原子不稳定,激发态的原子不稳定,10-8 s内又向低能级跃迁,并发射内又向低能级跃迁,并发射特征谱线特征谱线 E =Eu - El = h ul = h C/ EoElEu现在学习的是第17页,共80页频率反映了单个光子的能量,强度是群体谱线总能量频率反映了单个光子的能量,强度是群体谱线总能量 若激发态原子密度为若激发态原子密度为nu,每个原子单位时间内发生,每个原子单位时间内发生Aul 次次跃迁(跃迁几率)跃迁(跃迁几率)则则Iul = Aul h ulnu 根据根据
11、 Boltzmann 公式公式nunM=guZe-EuKT因为因为nM = no + nununo=gugoe-EuKT统计权重现在学习的是第18页,共80页MKTEuuulululneZghAI式中式中 Z= g j e- 称为原子的配合函数称为原子的配合函数EiKTnM是基态和激发态原子密度之和,但不是气相中分析物的总浓度。现在学习的是第19页,共80页在等离子体中还存在电离平衡和离解平衡:在等离子体中还存在电离平衡和离解平衡:即即 M + e M+ + 2 eMX M + X如果等离子体中气态分析物总浓度为如果等离子体中气态分析物总浓度为 n t 即即 n t = nM+ nM+ + n
12、MX电离度电离度 x = nM+nM+nM+(1)离解度离解度 = nMnM+nMX(2)(3)现在学习的是第20页,共80页则由上式可得则由上式可得nM =( 1- x ) 1-( 1- ) x ntnM+ =x 1-( 1- ) ntnMX =(1-x) (1 - )1-( 1- ) x nt可见当电离度可见当电离度x和离解度保持恒定,和离解度保持恒定, nM, nM+, nMX均与均与nt 成正比成正比 代入代入Iul = Aul h ulnu guZe-EuKT( 1- x ) 1 -( 1- ) x nt= Aul h ul现在学习的是第21页,共80页在多数场合,离解度在多数场合,
13、离解度 =1gZeEuKT( 1- x )ntIul = Aul h 气相分析物与分析物浓度气相分析物与分析物浓度C之间存在的关系为之间存在的关系为 nt = CB 等离子体中气态分析物粒子平均停留时间等离子体中气态分析物粒子平均停留时间 分析物蒸发速度常数分析物蒸发速度常数B 自吸收系数自吸收系数现在学习的是第22页,共80页guZ-EuKT( 1- x ) A= Aul h ul guZ-EuKT( 1- x ) CBIul = Aul h ul 令令Iul =A CB log I = B log C + log A或或(罗马金-赛伯公式)ee-现在学习的是第23页,共80页上式表明:上式
14、表明:1、 log I 与与 log C 成正比,构成定量分析的基础;成正比,构成定量分析的基础;2、影响发射强度的因素有、影响发射强度的因素有EuIul TIul IulX IulguZ-EuKT( 1- x ) CBIul = Aul h ul e-现在学习的是第24页,共80页I CI nunu / nM Boltzman分布I nMn t = nM+ nM+ + nMX( , x)I nt nt = CBI C思考题:离子线的强度与等离子体中的离子密度有关,试根据上述思路求离子谱线的强度与浓度间的关系。现在学习的是第25页,共80页第三节第三节 发射光谱分析的仪器发射光谱分析的仪器光源
15、光源单色器单色器检测器检测器一、激发光源一、激发光源 激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。能量。 对激发光源的要求是:对激发光源的要求是:温度高温度高稳定,重现稳定,重现背景小(无或少带光谱)背景小(无或少带光谱)简便、安全简便、安全现在学习的是第26页,共80页1、火焰光源、火焰光源2、电弧光源、电弧光源分为直流光源和交流光源两种分为直流光源和交流光源两种(1)直流光源)直流光源LAVEDC220V 10000= m NM 光栅级次N 刻痕总数现在学习的是第47页,共80页3、集光本领、集光本领 表示光谱仪光学系统传递辐射的能
16、力表示光谱仪光学系统传递辐射的能力EBL =E:感光板焦面所得辐射通量:感光板焦面所得辐射通量B:入射于狭缝的光源亮度:入射于狭缝的光源亮度光栅的闪耀特性:光栅的闪耀特性: 光栅衍射的能量中,不同波长的分配是不均匀的。辐射能量光栅衍射的能量中,不同波长的分配是不均匀的。辐射能量最大的波长称为闪耀波长。从光栅的闪耀特性出发,使分析所需的最大的波长称为闪耀波长。从光栅的闪耀特性出发,使分析所需的波长的能量达到最大,是原子发射光谱闪耀光栅的特点。波长的能量达到最大,是原子发射光谱闪耀光栅的特点。 中阶梯光栅闪耀角大,因此可通过增大闪耀角,利用高光谱级次中阶梯光栅闪耀角大,因此可通过增大闪耀角,利用高
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