热力学第一定律和热化学.ppt

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1、00-7-28,1,物理化学中常用的数学公式,微分公式,积分公式,00-7-28,2,第一节 热力学概论 化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律. 热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介绍热力学第一定律及其在化学领域中的一些应用. 本章将介绍内能和焓等状态函数. 强调利用状态函数特性进行热力学计算. 标准状态的热力学数据是热力学计算的基础. 本章介绍的基础数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等.,能量转化实例: 乙炔的合成与燃烧 CaC2(s) + 2H2O C2H2(g) + Ca(OH)2(s) 2C2H2(g) + 5O2 4CO2 + 2H2O,第一章 热

2、力学第一定律和热化学,00-7-28,3,物质进出 能量得失 ,第二节 热力学基本概念一、体系与环境,00-7-28,4,二、体系的性质,体系的宏观性质: 广延性质 (亦称广延量) 如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空间上的加和性. 强度性质 (亦称强度量) 如： T, p, Vm , Um , , , 无空间上的加和性.,它们之间的关系为：,00-7-28,5,热力学平衡态: 达到了上述各种平衡的状态. 物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态. 当环境条件改变后, 体系状态发生变化直至新的平衡态. 热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题 .,热平衡: 体系和环境的温度

3、相等且不变. 绝热壁两侧可以不等. 力平衡: 体系和环境的各种作用力相等且不变. 刚性壁两侧可以不等. 相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变. 化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.,三、热力学平衡态,00-7-28,6,四、状态与状态函数,状态 : 体系一切性质的总体表现称为体系的状态.,状态函数: 由状态单值决定的各种性质的统称. 状态函数的特征: 状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样变化均无关; 状态变化, 状态函数的变化仅取决于体系的始态和终态, 而与具体途径无关. 3. 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX. 全微分

4、的积分与积分途径无关:,00-7-28,7,状态函数J, W, t 的增量都与途径无关 路程离不开途径, 不是状态函数,状态与状态函数,00-7-28,8,标准态,规定标准态的必要性: 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态. 热力学标准态: 气体 压力为p(0.1MPa)处于理想气体状态的气态纯物质. 液体和固体 压力p下的液态和固态纯物质. 溶液中的溶质 见多组分热力学一章. 基础热力学数据: 标准摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 尔燃烧焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函

5、数、标准电 极电势等. 与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓、 标准化学势、标准平衡常数等.,标准态的三种卤素 氯气 黄绿色气体 液溴 微红色挥发性液体, 常 温常压下两种液 态单质之一 碘 黑紫色固体,切记: 对给定物质的标准态, 仅温度未作限定, 所有标准热力学数据都仅是温度的函数! (可查数据以298.15K 下为多),00-7-28,9,状态方程,状态方程: 体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系, 描述这些联系的数学方程称为状态方程. 4 个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. 许多方程含有这4 个函数以外的状态函数, 可称为广义的状态方程. 要确定体系的状

6、态并不需要罗列出所有的性质. 对各物质数量一定的均相体系, 若不考虑压力之外的广义力, 则体系只有两个独立的状态变量. 有如下列的状态方程: V = f(T, p); U = f(T, V); 相应地有全微分表达式:,00-7-28,10,提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 今后常要利用这一特性计算状态函数变!,过程: 体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程.,五、过程与途径,单纯pVT 变化 相变化 化学变化 电化学变化 界面变化,恒温过程 T1 = T2 = T环境 恒压过程 p1 = p2= p环境 恒容过程 V = 定值 绝热过程 Q = 0 循环过程

7、X = 0 ( X为任意状态函数) 可逆过程 始终无限趋近平衡态,途径: 过程中的具体历程. 同一过程可经不同途径来完成.,过程 类型,按条件分,按物质变化类型分,00-7-28,11,1. 热(Q): 因体系与环境间未达到热平衡而传递的能量. 热的符号: 体系吸热, Q 0 ;系统放热, Q 0. 热的类型: 物质变温过程的热，或说是均相体系单纯从环境吸热或向环境放热，使体系温度升高或降低。 相变热，或说在定温条件下，体系发生相态的变化与环境交换的热。 化学反应热，或说体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。 前者是显热，后两者为潜热。,六、热和功,00-7-28,12,作功和传热: 体系与环

8、境之间传递能量的两种方式. 功(W): 因体系与环境间未达到 广义的力平衡而传递的能量, 大小等于广义力与广义位移的乘积. 功的符号: 体系得功, W 0 ;体系作功, W 0 . 功的种类:,2. 功,00-7-28,13,体积功的一般计算式:,W = Fdl = peAdl = p edV,当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功. 功不是状态函数！,体积功,00-7-28,14,体积功为零的几种过程:,恒容过程 刚性容器内的化学反应,自由膨胀过程 气体向真空膨胀,凝聚系统(苯)相变 体积变化忽略不计,00-7-28,15,体系处于一定状态时, 无所谓功和热, 故功和热不是体系性质

9、, 不是状态函数; 一个确定的途径对应一定量的功 和热( W, Q ), 而非状态函数那样的增量 ( 如T = T2 -T1 ); 一个微小途径对应微量的功和热( W, Q ), 而非状态函数那样的微变( 如 dT, T2 = T1 + dT ).,我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但不包括热和功 ,特别提醒！,00-7-28,16,一、热力学第一定律的经验叙述,第三节 热力学第一定律,热力学第一定律就是能量守恒定律；,(2) 第一类永动机是不可能造成的；,(3)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量不变。,二、内能,1.

10、内能的概念 体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其值不可知。 2. 内能是状态函数,00-7-28,17,该微分式表示: 在某一确定状态时, 体系的温度和体积变化无限小引起体系内能的微小增量. 两项偏导数分别表示在该状态时, 内能随温度和体积的变化率.,通过积分, 可求得体系状态变化时的 U (U2U1). 如: 但U2 或 U1尚无法确定.,对物质组成和量恒定的体系:,U,分子的动能 = f(T),分子间势能 = f(V),分子内部粒子的能量 = 常数,U = f (T, V),nB一定时体系状态微小变化,00-7-28,18,热力学第一定律: 封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方

11、式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。,(封闭体系状态变化),(封闭体系状态微变),dU = Q - W, U = Q - W,数学表达式:,热力学第一定律是对第一类永动机的否定. (又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. ) (天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.) 几种常见的低级错误: 不区分 d 和 两种符号的使用; 将 Q 和 W 写成 Q 和 W; 将有限量和无限小量混写, 如 W =pambdV.,三、热力学第一定律的数学式,00-7-28,19,第四节 准静态过程与可逆过程一、功与过程,1. 定外压膨胀(定温膨胀过程),00-7-28,20,2. 多次定外压过程,若体系的

12、膨胀一步完成：在定外压pe时,体积从V1膨胀到V2，该过程体系所做的功为：,若体系的膨胀分两步走：先定外压pe,体积从V1膨胀到V，然后再将外压恒定在pe时，体积从V膨胀到V2，则整个过程体系做功为：,从计算与图中均可看出，W2W1，依此类推，在相同的始终态之间，分步越多，体系对外所做的功越大。,00-7-28,21,3.准静态过程,00-7-28,22,准静态膨胀过程,在此膨胀过程，外压始终保持比内压小一无限小量 pe =pi - dp,即在公式中，压力项由外压pe 转变成内压pi,上述这种膨胀过程是无限缓慢的，体系在任何一个瞬间的状态都极接近于平衡，整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状态

13、所构成，因此称这个过程为准静态过程。 若气缸内气体视为理想气体，则有：,00-7-28,23,定外压为P1下的压缩过程,在恒定外压P1下将气体从V2 压缩到V1 W 1P1（ V1 V2 ） 二次定外压的压缩过程 W2 Pe（ V V2 ）P1(V1 V),00-7-28,24,准静态压缩过程,在压缩过程中，外压始终保持比内压大一无限小量 pe =pi + dp,结合图可以看出：在准静态的膨胀过程中，体系对环境所做的功最大；而在准静态的压缩过程中，环境对体系做的功最少。显然： W 1 W2 W3,00-7-28,25,可逆过程: 某体系经一过程由状态1变到状态2后，如果能使体系和环境都完全复原

14、的过程。上述准静态过程在没有因摩擦而造成能量散失的情况下就是一个可逆过程。 可逆过程在热力学理论中占有重要地位!,可逆过程的特点,可逆过程的特点: 可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡态。循与原来途径相反方向进行，体系和环境都完全恢复原态；体系在可逆过程做最大功。,实际过程传热是在有限温差下进行的; 若使系统状态复原, 则在环境留下热自高温处传向低温处的变化！,00-7-28,26,一、定容热QV: 体系进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,干冰 (78 CO2 ) 在恒容下吸热蒸发,当 dV = 0(W = 0), 且W = 0 时,QV = U = U2 U1,即恒容热与体系的

15、内能变化相等。,QV = dU,(dV = 0 , W = 0),(dV = 0 , W = 0),第五节 焓,00-7-28,27,当 dp = 0, 且 W = 0 时 W = pamb dV = d(pV) Qp = dU + W = dU + d(pV) = d( U + pV ),干冰装入气球内恒压吸热蒸发, 同时向大气环境作膨胀功,Qp = dH,(dp = 0 , W = 0),即定压热与体系的焓变H 相等。,Qp = H = H2 H1,得,(dp = 0 , W = 0),二、定压热恒压热Qp: 体系进行定压且非体积功为零的过程中与环境交换的热.,00-7-28,28,H =

16、 U + pV 是组合函数, 无明确物理意义, 绝对值未知. X = pTV 也是一组合函数, 只因没用才未定义. X = p + TV 则是错误的组合, 因量纲不同 焓是体系的状态函数, 广延性质, 有能量单位. 体系状态的任何改变(非限于定压过程)都会引起焓变 H = U + (pV) = U + (pV)2 (pV)1 仅在dp = 0, W = 0 时, H才有意义, 且无论是单纯的pVT 变化, 相变化还是化学变化, H = Qp 均成立.,00-7-28,29,在两种指定条件下, 体系的 U 和 H 可以用相应的实测热数据来确定. QV 及 Qp 的大小仅取决于体系的始终状态, 而

17、与变化的途径无关, 故可用状态函数法来进行运算.,QV = U 及 Qp = H 两式的意义,00-7-28,30,第六节 热容,一、热容的概念 热容是针对单纯pVT 变化且无非体积功的过程的基础热数据.,平均热容,真实热容,摩尔热容,摩尔定容热容,单位 Jmol1K1,热的计算,00-7-28,31,二、定容热容,定容热容 定容过程的热容。,Cv等于体系在定容过程中温度升高1K所吸收的热量。,1摩尔物质的定容摩尔热容写作Cv，m,若在积分范围内Cv，m可视为常数，则上式可写为：,00-7-28,32,三、定压热容,定压热容 定压过程的热容。,Cp等于体系在定压过程中温度升高1K所吸收的热量。

18、,1摩尔物质的定压摩尔热容写作Cp，m,若在积分范围内Cp，m可视为常数，则上式可写为：,00-7-28,33,四、热容与温度的关系,见附录二。如果热容随温度而变，则可用下式计算Qp、H,是物质处于标准态时的定压摩尔热容，是物质的重要特性, 并随物质的聚集状态和温度而变.,对凝聚态物质和低压气体, 同温下,00-7-28,34,一、理想气体的内能和焓 焦耳实验：,结果分析: 水温T 不变, Q0 ; 空气自由膨胀, W0 ; 可知 U = 0 .,第七节 热力学第一定律对理想气体的应用,实验结果: 气体膨胀前后, 水浴温度未变.,00-7-28,35,推论一: 一定量理想气体的热力学能 只是温

19、度的函数. U = f(T) (理想气体),解释: 理想气体无分子间力,不存在分子间相互作用的势能, 而分子的平动能、转动能和振动能又仅是温度的函数, 因此分子间距离亦即气体体积的大小对理想气体的内能无影响.,推论二: 一定量理想气体的焓也仅是温度的函数. H = U + pV = U + nRT =f (T) ( 理想气体 ),又因为,由此推出：理想气体的Cv，Cp也仅是温度的函数。,00-7-28,36,二、理想气体定容热容与定压热容的关系,同一物质在同温下的Cp , m与CV , m是不相等的.,再由,定压下,代入前式, 得,00-7-28,37,此时R值的物理意义是：1mol理想气体温

20、度升高1K时，在定压下所做的功。显然可用R进行Cp和Cv的相互换算。 对于理想气体，单原子分子、双原子分子和多原子分子 Cv，m和Cp，m分别为：,对于理想气体体系，则有,对于液体或固体体系，由于其体积随温度的变化很小，则CpCv,00-7-28,38,理想气体的内能和焓都仅为温度的函数，故此过程：,U = 0 ， H0 ; WQ;,对于理想气体的定温过程，体系从环境所吸收的热量Q，全部用于对环境做膨胀功，若体系发生可逆过程，则有,三、理想气体的定温过程,若体系经过一个可逆循环过程，QR=WR=0 若体系经过一个不可逆循环过程：QIR=WIR0,00-7-28,39,在绝热过程中，Q =0,

21、根据热力学第一定律： dU=W,1. 理想气体绝热可逆过程 方程式,四、理想气体的绝热过程,00-7-28,40,上述三式称为理想气体在只做体积功的条件下的绝热过程方程式，它们表示了理想气体在绝热可逆过程中p、V、T 之间的关系。,理想气体绝热过程方程式,00-7-28,41,2.绝热过程的功,该功的计算式既可用于绝热可逆过程又可用于绝热不可逆过程，因它是借助于内能的改变量来进行计算的。,00-7-28,42,绝热可逆线,理想气体的恒温可逆线与绝热可逆线的斜率比较,解释: 绝热膨胀时体系不能吸热, 消耗内能作功而导致温度下降, 故压力随着体积膨胀而更快地下降.,恒温可逆线,00-7-28,43

22、,= nCV,m(T1 -T2) 理想气体绝热 = 0 恒容; 自由膨胀; 凝聚体系( V 0 ),体积功的计算式小结,00-7-28,44,研究化学反应热效应的科学称热化学 是热力学第一定律在化学反应过程中的应用 内容包括,一、定容反应热与定压反应热 二、热化学方程式,第八节 热化学和化学反应的热效应,00-7-28,45,对恒温的化学反应, 若反应物质是理想气体或液固体, 则右图中恒温pVT过程的内能变化 UT = 0.,QpQV = HpUV = Up + (pV)p UV = (pV) p = p V,Qp, QV 之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功. 一般只须考虑反应前后气态

23、物质体积的变化.,QpQV = n(g)RT,Qp, mQV, m = B(g) RT,一、恒容反应热与恒压反应热的关系,00-7-28,46,氯化铵吸热分解和放热合成(气相中),放热反应 2Na + 2H2O = 2NaOH(酚酞变红) +H2 2K + 2H2O = 2KOH + H2(燃烧),化学反应伴随热效应图片,吸热反应Ba(OH)28H2O + 2NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 体系吸热使潮湿木板上的水结 冰, 并与锥形瓶粘连,体系发生化学反应, 引起各物种的物质的量(体系性质之一, 状态函数)发生变化, 从而使体系的各种状态函数发生改变(如U,

24、H), 并产生热效应(如 QV, Qp).,00-7-28,47,是表示化学反应与热效应关系的方程式 除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压强和反应热效应。,通常气态用(g)表示，液态用(l)表示，固态用(s)表示，水溶液用(aq)表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)。,二、热化学方程式,00-7-28,48,因 H1 = H2 + H3 故 Qp, 1 = Qp, 2 + Qp, 3 得 Qp, 2 = Qp, 1 Qp, 3,第九节 盖斯定律,盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。或者说为:在整个过程恒容或恒压

25、的条件下, 化学反应热仅与始终状态有关, 而与具体途径无关。,00-7-28,49,第十节 几种热效应,物质的标准摩尔焓 : 处于标准态的物质B 的摩尔焓.,标准态：在压力p0及温度为T时的纯液体、纯固体和具有理想气体性质的纯气体。,00-7-28,50,生成热:由元素的单质化合成单一化合物时的反应热。在标准压力和指定温度T时，由最稳定单质生成标准状态下1摩尔化合物时的焓变，称该化合物的标准摩尔生成焓。,HCl的生成反应 无色HCl遇水蒸汽变成白色酸雾,一、生成热,00-7-28,51,298.15K时的值可以从手册查出. 稳定态单质的标准摩尔生成焓为零.,标准摩尔生成焓及其应用,C(石墨)

26、+ O2(g) = CO2(g) H2(g) + S(正交) + 2O2(g) = H2SO4(l) 2Hg(l) + Cl2(g) = Hg2Cl2(s),如常温下,对一定相态的物质B, 仅是温度的函数.,物质的标准摩尔生成焓 : 一定温度下由最稳定单质生成 1 mol 的物质B 的标准摩尔反应焓. 与物质特性和温度有关.,00-7-28,52,有关稳定单质 p, T (纯态),通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.,标准摩尔生成焓及其应用,00-7-28,53,规定的燃烧产物: C CO2(g); H H2O(l); S SO2(g);

27、 N N2 (g); ,二、燃烧热(焓),298.15K时的值可以从手册查出. 完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零.,同样可由物质的标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓:,燃烧热：物质完全燃烧(氧化)时的反应热。 物质的标准摩尔燃烧焓 : 一定温度下由1mol 物质B 与氧气发生完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓。它与物质特性和温度有关.,00-7-28,54,氨气的燃烧反应 氧气通过导管吹向氨水溶液表面,镁的燃烧反应,硫在纯氧中的燃烧反应,铁在氧气中的燃烧反应,标准摩尔燃烧焓及其应用,00-7-28,55,溶质标准态: 标准压力 p及标准质量摩尔浓度( b=1molkg 1)下具有理想稀溶液性质的状态(详见多组分热力学一章). 溶质的标准摩尔生成焓fHm(B): 一定温度下由标准态稳定单质及纯溶剂水生成B = 1的标准态溶质B的焓变. 由B的标准摩尔生成焓和标准摩尔溶解焓组成. 若B是电解质, 如HCl. fHm(HCl) = f Hm(H+) + f Hm(Cl) 规定由单质 H2生成 1mol H+的 fHm(H+) = 0 以此为基准可求得f Hm(Cl). 离子的标准摩尔生成焓: 以无限稀释H+的标准摩尔生成焓规定为零, 得出其它离子在无限稀释溶液中的标准摩尔生成焓的值.,溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓,