伏安和极谱分析法讲稿.ppt
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1、伏安和极谱分析法第一页,讲稿共三十八页哦5.1 普通极谱法的基本原理普通极谱法的基本原理 极谱法是1922年捷克化学家海洛夫斯基(J. Heyrovsky, 18901967)建立的,(海洛夫斯基由于在极谱学方面的科学成就,1959年获诺贝尔化学奖,主要著作有极谱学基础、极谱方法在实用化学中的用途、极谱分析操作法、示波极谱法等)。 此后,这种方法得到不断发展,至1945年前后已被广泛应用于实际分析工作中。 近几十年来,又在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和新技术,使极谱法成为电化学分析中最重要的方法之一,极谱法不仅被用于微量物质的测定,而且被用于研究电极过程以及电极过程有关的化学反应,如络合
2、反应、催化反应和质子化反应等。第二页,讲稿共三十八页哦 一、基本装置和电路一、基本装置和电路 专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的,但基本装置和电路如下图所示。装置可分为三个部分:装置可分为三个部分:1、外加电压线路:包括直流电源B、可变电阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地改变施加于电解池的电压,一般从02V。2、记录电流:包括检流计G(用以测量通过电解池C的电流)。3、电解池:滴汞电极(DME)、参比电极(SCE)以及被测溶液。第三页,讲稿共三十八页哦半波电位。残余电流(极限扩散电流(极限电流图中::):):)(lim:21currentredidualicurrentdiffus
3、ionicurrentitingirdl曲线。,绘制电流电压关系同电压时相应的电流值从零逐渐增加,记录不加电压调节施加于两极上的外秒钟一滴的速度滴入。以,调节汞柱高度使汞滴”其中含有“支持电解质为例:如以电解氯化镉的稀溶液二、极谱波的形成431,1031213KNOLmolCdClLmol第四页,讲稿共三十八页哦。段,称为“极限电流”而达到极限值,如图中数值时,电流不再增加当外加电压增加到一定段。急剧上升,如图中此时,电解电流随之而):阳极():阴极(电极反应发生:时)时,即的分解电压()当外加电压增加到(段;),如图中的(过,称为“残余电流”极微小的电流通过电解池,但此时仍有还原,应该没有电
4、流通没有时,阴极滴汞电极上即离子的分解电压以前,)在未达到分析:(分外分外debdeClHgClHgSCEHgCdeCdDMEEEVCdabiCdEECdHgr)3(222)(26 . 05 . 021222222第五页,讲稿共三十八页哦 从上图可知,这种呈“S”形的电流电压曲线,称为“极谱波”。(Polarographic wave)。极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的,所以其电流电压曲线称为“极化曲线”,极谱的名称也是由此而来的。在直流极谱法中,电流是采用周期比较长的检流计记录的,此检流计的光点有一个很小的振荡,因此,所得的电流电压曲线不是光滑的,而是呈锯齿形的曲线。若在仪
5、器中增加一个取样电路(Tast电路)的电子设备,可消除曲线中的锯齿形。第六页,讲稿共三十八页哦不同:同,若浓度不同,则相波的形状相同,、同种离子为定性分析的依据。即分析中,用半波电位作谱子的本性,因此,在极无关,仅决定于欲测离离子的浓度半波电位的数据与欲测下,表示。在一定实验条件或处所对应的电位,用,即)半波电位(定量分析的依据。,因而可作为极谱且:即极谱波的高度,极限扩散电流ddCddrlddiaCEiCiiiii21212121.215,)4(第七页,讲稿共三十八页哦 b、不同的离子有不同的半波电位 (6)浓差极化:极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分析法,它的特殊性表现在两个电极上:即一
6、个是面积很大的参比电极,一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很小,电流密度很大,当达到离子的分解电压时,离子迅速还原,使电极表面的离子浓度减小,与溶液主体的离子浓度发生了差别,于是电极的电位偏离可逆电极的电位,这种现象称为“极化”,而这种极化是由于浓度差引起的,所以称为“浓差极化”。即:第八页,讲稿共三十八页哦 a、极化电极:极化电极:由于电极表面与溶液主体离子浓度差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象,称为“浓差极化”,这种电极称为“极化电极”; b、去极化电极:去极化电极:汞池电极或甘汞电极的面积很大,电流密度很小,电极表面上的离子浓度几乎不变化,即不出现浓差极化现象,其电极电位
7、在电解过程中保持恒定,不随外加电压的变化而变化,这种电极就称为“去极化电极”。第九页,讲稿共三十八页哦 (7)扩散电流id:由于浓差极化,使电极表面与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”,从而形成离子的扩散层,引起离子从溶液主体向电极表面扩散:因而电解电流受离子扩散速度控制,这种电流称为“扩散电流”。 当电极表面上的离子浓度几乎等于零时( 0),达到完全的浓差极化,在电极表面上还原的离子数目决定于离子从溶液中扩散的速度,电流的大小完全受离子的扩散速度所控制,即电流不随外加电压增加而增加,达到某一极限值,此时的电流称为“极限电流”。 第十页,讲稿共三十八页哦有毒。主要缺点:汞易挥发,化学反应机理的研
8、究。无机物、有机物等及电、应用广泛溶液、可反复多次测定同一、可连续测定多种元素、灵敏度高:三、极谱分析法的特点:432101011107Lmol浓差极化的建立,或扩散电流的形成,需具有下列条件浓差极化的建立,或扩散电流的形成,需具有下列条件: (a)、作为极化电极的表面积要小,这样电流密度就很大,单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零; (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零; (c)、溶液不搅拌,有利于在电极表面附近建立扩散层。第十一页,讲稿共三十八页哦5.2 极谱定量分析一、扩散电流方程式1、几个概念 扩散:扩散:物质由于浓度差而产生的定向运动 扩散层扩散层:
9、物质的不同浓度所涉及的区域,即定向运动的范围 浓度梯度:扩散层中微小的区间变化(x)所引起的物质浓度的变化( C) 即: C /x经近似的线性处理: 为扩散层的有效厚度。为电极表面离子浓度;为溶液主体离子浓度;式中:ssCCCCxC00第十二页,讲稿共三十八页哦 下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式,即滴汞电极的扩散电流id与溶液离子浓度C的关系式。 尤考维奇分两步考虑: (1)先从简单的平面固体微电极(表面积不变的电极)入手,考察线性扩散; (2)再类推到球面扩散的DME。 其中引用了Fick的第一、第二定律及法拉第电解定律。2、固体微电极的扩散电流、固体微电极的扩散电流 假设一个平面固体微
10、电极置于浓度为C的可还原的溶液中,这些离子从一个方向扩散到电极表面,即线性扩散:第十三页,讲稿共三十八页哦,一定条件下为常数。扩散系数,单位为与浓度梯度成正比:面积扩散的物质的量)单位(即单位时间内向电极第一定律,流量根据scmDcmsmolCCDffFicks220:)/( 根据扩散电流的定义:扩散电流 i 等于单位时间内有多少离子扩散到电极表面进行电极反应而产生的电荷数目,因此,某一时间的扩散电流it为:第十四页,讲稿共三十八页哦子的浓度成正比。的扩散电流与可还原离由此可见,固体微电极)(表示,则为常数,用在一定的实验条件下,对于某些可还原离子,):(时间的极限扩散电流为,某一)散电流(时
11、的电流,称为极限扩浓度由当电极表面可还原离子式中得:代入及将厚度:第二定律,有效扩散层对于线性扩散,由为法拉第常数。为电极反应电子数;为电极表面积;为瞬时扩散电流;式中:CkikDtnFADDtCnFADiiCCDtCCnFADiifDtFickFnAifAFnitdtddssttttmax000第十五页,讲稿共三十八页哦 3、滴汞电极的扩散电流、滴汞电极的扩散电流尤考维奇公式尤考维奇公式 (1)瞬时扩散电流公式的数学式 滴汞电极的扩散电流方程是捷克科学家在1934年首先推导的,所以又称为尤考维奇公式。滴汞电极上的扩散是球形的扩散,所谓的球形扩散是指溶液中各点的离子向球形电极中心的方向进行扩散
12、,因此,在推导滴汞电极的扩散电流时,应考虑两点与固体微电极的不同: a、滴汞在不断长大下滴时,它的表面积是随时间而改变的,借用固体微电极的扩散电流方程式时,应将A改写为At。 b、由于汞滴的生长,使相应的有效扩散层厚度减小,它等于线性扩散的有效扩散层厚度的 ,即第十六页,讲稿共三十八页哦DtCnFADitd73)(73扩散电流方程为:因此,滴汞电极的瞬时线汞第十七页,讲稿共三十八页哦CtmnDiCFcmmgtmDtCnFDitmrAtmrrtmVVtsmgmcmgtrrAtdtdttttttttt61322133232231332708)(96487;/1354614. 3)43(473)()
13、43(44,)43(34/546.134之:代入这些常数,并化简;其中常数:代入上式得:那么汞滴的表面积为:即为:的体积秒时),则汞滴在为汞滴流速(),为汞的密度(设秒时的半径。为汞滴在面积为:假设汞滴为圆球,其表第十八页,讲稿共三十八页哦为:电流时间内的平均极限扩散到、从最大极限扩散电流为:为一个汞滴的周期。则到滴下所需的时间,称是汞滴从开始生长表示。最大,用时,;时,当生长和滴落,则、由于滴汞是周期性的讨论:滴汞流速扩散系数瞬时扩散电流单位:,注意式中各物理量的扩散电流公式,应用时这就是滴汞电极的瞬时dddtdtdtdittbCmnDiiititaLmmolCsmgmstscmDAi070
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