2022年醋酸乙酯新的生产工艺【重庆大学-化工工艺设计】 .pdf

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1、工业乙酸乙酯的制备方法比较目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。一、全球需乙酸乙酯生产求量情况乙酸乙酯 (EA) 是一种活性溶剂，可获得的三种产品级别为85 88、 99和 995 (尿烷级 )。最大众化的 99级主要用于工业清漆和瓷漆，例如，胶片、粘合剂和指甲油的生产。它还用作药剂和食品生产中的萃取溶剂，用作除草剂的载体溶剂。EA

2、可用来降低有关木材制浆的污染，同时还提高了经济可行性。EA在溶剂用途方面替代甲基乙基酮是全球消耗量日益增加的推动力之一。欧洲没有计划新建生产能力，但估计进一步的需求增长速度是3。BP 占51 股份的扬子江乙酰公司正在中国重庆建一套80kt/a的乙酸乙酯 / 乙酸丁酯装置， 预计2002年上半年开工。 Bahrain 的工业公司海湾组织宣称计划首先在中东建一套 20kt/a 的装置。印度的Laximi Organics正在考虑在 Maharashtra 建第二套装置，生产能力为20kt/a 。日本昭和电工公司也在研究在印度尼西亚扩大5O 的生产能力， 并可能把在日本大分县的一套150ktkt/a

3、的乙酸装置转向生产EA 。该装置 2001年8月已关闭。二、主要方法介绍1乙酸酯化法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下， 醋酸和乙醇发生酯化反应而得醋酸乙酯，然后再经过精制得到最终产品醋酸乙酯。这在现阶段在中国是最主要的生产方法之一。方程式： CH3CH2OH+CH3COOH CH3COOCH2CH3+H2O 近年来开发出了一种酯化法工艺方法称之为切换法 ，即在同一套装置内通过切换生产原料，可以根据市场需要生产醋酸乙酯或醋酸丁酯。这种对常规酯化技术的改革具有降低生产成本的潜力。通过消除产品间的切换时间而增加多用途酯化设备的运转时间，从而降低投资成本和操作成本。以前建设的酯化法醋

4、酸乙酯装置或醋酸丁酯装置都可以投入少量资金改造为切换法，此工艺目前国内比较成熟。研究人员在现有醋酸酯化法基础上还开发了一种醋酸乙酯绿色节能新工艺非高分子固体酸催化酶化加盐萃取精馏联合技术，简称盐析法 。据报道，与传统酯化法相比可降低20%25%的能耗，能有效降低乙醇用量，此技术已经在部分企业实现改造。生产装置 由酯化塔、脱水塔、精制塔和回收塔组成。优点： 技术成熟、投资少。酯化法适用于拥有大量低成本乙醇的地区。缺点：成本高、 设备腐蚀严重、 废酸不易处理、 排放时环境污染大、副反应多及副产物处理困难等，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。2乙醛缩合法在催化剂乙醇铝(也称三乙氧基铝)的存在下，两个分

5、子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的醋酸乙酯。采用该工艺时，如果反应过程中有两种醛存在，则可以生产出混合酯类精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 12 页方程式： 2CH3CHOCH3COOCH2CH3 生产工艺包括四个操作程序，即：催化剂制备工序，缩合反应工序，催化剂脱除工序，产品精制工序。该工艺在常压低温下(020)进行，反应条件温和，乙醛缩合法在国外已经比较成熟。优点 ：原料利用合理，成本低，无设备腐蚀，产品质量优越。可在常压低温下进行，转化率与收率高，工艺条件比较温和。同时在化学反应中没有废物产生，但是铝基催化剂目

6、前尚无法回收，乙醇铝水解后产生的残渣如果直接排放，将会污染环境。缺点： 乙醛安定性差，给储运带来一定困难，建厂选址应尽量靠近原料产地。工艺受原料乙醛的限制，一般应建在乙烯乙醛联合装置内。3乙醇脱氢法采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，回收未反应的乙醇，去除丁酮、乙醚、醋酸、水等杂质，可得到纯度为98.7%99.9%的醋酸乙酯成品。方程式： 2C2H5OHCH3COOCH2CH3+H2乙醇脱氢法是二十世纪九十年代后期发展起来的新技术，可以将乙醇经一步脱氢转化为乙酸乙酯，同时生成副产品氢气。优点： 纯度高、含水和各种重金属等杂质低，质量超过国家质量标准。同时由于防止使用

7、醋酸和硫酸，因此设备腐蚀小，且不会产生大量的含酸废水。我国是农业大国，粮食发酵法生产的乙醇产量很大，乙醇脱氢法有广泛的基础。缺点： 转化率与选择率较低，杂质较多，故用于反应的精馏塔较多，常压塔、加压塔、真空塔、萃取精馏塔等各式各样的塔都有，且连续性强，操作难度大。4乙烯加成法应在附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂作用下进行，在水蒸气的参与下，乙烯经过酸催化剂很容易气相水合生产乙醇，然后与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯;同时还可能会发生次级反应，如醋酸乙酯产物逆向水解为乙醇，或形成二乙基酯。方程式为： CH2CH2+CH3COOH CH3COOCH2CH3 优点： 由于乙醛是由乙

8、烯生产的，因此这一工艺路线更直接，投资更省，而且装置可以建在无乙醇的地区。 乙烯法合成的醋酸乙酯产品质量高，纯度易于控制， 且环境友好， 因此是近年来研究的热点。醋酸和烯烃直接合成醋酸酯在国外得到了充分的研究。缺点： 必须建设在乙烯装置附近。同时由于近期石油价钱不断上涨，乙烯加成法的成本比较高，乙烯产品也相对较贵！5乙酸乙烯加成酯化法乙酸和乙烯酯化法是近年来研究的热点，该工艺相对于其他工艺而言，由于直接利用丰富的乙烯原料，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，因而降低了生产成本，加上一次投资费用低，环境友好，经济效益高， 已成为未来乙酸乙酯生产的发展方向。国外关于该工艺的研究与开发已进入工业化应用

9、阶段。乙烯酯化法使用的催化剂品种主要有液体无机酸和有机磺酸类、分子筛类和杂多酸类催化剂。三、 技术经济指标比照将80 kt/a级 的 工 业 乙 酸 乙 酯 生 产 装 置 ， 分 析 其 各 项 经 济 技 术 指 标 ， 比 照 方 表2。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 12 页乙烯加成法的电消耗明显要高出另外两种方法很多，是酯化法的十倍以上。对冷却水的要求上，酯化法的消耗量稍微要少一些，在蒸汽消耗上乙醛缩合法明显低于另两种方法，从总体上看， 综合总能源消耗乙醛法要远远低于乙烯法和乙酯法，是比较节能的方法。由于乙醛法

10、生产乙酸乙酯在国外，特别是日本， 已处于成熟阶段，而我国在20 世纪 90 年代中间试验的基础上才刚刚实现了万吨级的工业化，所以技术指标和国外先进水平还有较大差距。四、 投资和成本比照31 投资比照同样对 80 kt/a 的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，比照方表3。在同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛缩合法的总投资最低，而乙烯加成法的投资最高，各个单项的投资也较另外两个方法要高。乙醛法的总投资额仅为乙烯法的54%，是酯化法的75%。从投资上看，也是乙醛缩合法比较实际。32 成本比照不同工艺制备乙酸乙酯单位成本比照计算见表4。精选学习资料 - - - - - -

11、- - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 12 页注：单价不含税；公用工程价格参考上海地区平均价格计入；原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用1999-2001 年 9 月国内市场平均价；原料中的乙烯价格用1999-2001 年 9 月平均进口到岸价加手续费计入；电一栏中：单价的单位为“kW ht-1” ，单位成本的单位为“ 元 (kW h)-1” 。由上表看出， 无论是可变成本、直接成本还是分配成本，乙醛缩合法生产乙酸乙酯在三种方法中都是最低的，而酯化法却是最高的；乙烯加成法总投资最大，而且其他各个单项费用也偏高，其直接和分配成本最高。三种方法比照，乙醛缩合法的单位成本为酯化

12、法的78%，为乙烯加成法的82，乙醛缩合法是最经济的。五、经济效益估算由于三种生产乙酸乙酯方法的生产成本、生产装置投资、 经济技术指标有明显不同，所以其生产装置投资的经济效益也有明显差异，在当前国内原料价格体系下，乙醛法生产无疑具有明显优势。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 12 页注：装置生产能力80 kt/a，年产量按100%负荷计算。乙酸乙酯的销售价格按1997 年 2001 年 10 月国内市场挂牌平均价。由于乙烯法和乙酸酯化法均按市场价计算原料成本，故计算为亏损， 实际生产中一般采用初始原料，成本相应降低。乙醛法

13、如用初始原料乙烯计算成本，则其成本更低利润更高。通过上表发现， 乙醛缩合法无论是在成本还是在利润上，相比较于另外两种方法，都存在着巨大的优势，其每吨的生产成本仅为酯化法的77.2% 六、讨论和分析1工业生产乙酸乙酯的各种方法中，乙醛法、乙烯法和酯化法虽然说都属于较为新新的技术，但是现阶段工艺路线都趋于成熟，然而酯化法由于其不可防止的缺点，最终将被淘汰。2乙醛法、乙烯法和酯化法生产乙酸乙酯都能得到高质量的乙酸乙酯产品，但酯化法生产产品质量到达优级品的难度相对较大。3按目前国内市场价格分析，乙醛法生产乙酸乙酯的生产成本最低，依次为乙烯法和酯化法，酯化法的生产成本高很多。所以乙醛法和乙烯法比酯化法更

14、有市场竞争力。4乙烯法由于其自身方法的特点，在同规模装置中其总投资最高，使用有一定的局限性。乙醛法总投资最低， 产品与乙烯法纯度并无太大差异，故在 20 世纪 70 年代起， 在整个世界都得到了非常大的发展，乙醛法生产乙酸乙酯是最有前景的生产方法。5在乙烯、乙醛、乙酸作为原料的情况下，建设乙酸乙酯装置，使用乙醛法工艺路线应该是投资少、成本低、质量能得到保证的一个好的选择，但乙醛原料供给要保证。参 考 文 献1 马起超醋酸乙酯合成工艺概述J 中国化工信息，2000，36：142 傅锦坤，郑荣辉，曾金龙合成乙酸乙酯的方法及其催化剂J 福建化工，1997(2) ：l 一43 张俊华，陈永生乙醛法合成

15、乙酸乙酯J 精细化工，1998，15(4) ：55584 刘业成，王德成，韩祖宏，等乙醛缩合制乙酸乙酯J 化学与粘合，1993(3) ：1601635 赵景荣乙醇法乙醛制醋酸乙酯的工业化可行性J 现代化工，1997(6) ：3031精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 12 页6 麦景红，王晓东，雍永枯乙醇催化脱氢制乙酸乙酯的反应特征J 精细化工，1995，12(6) ：26297 伏再辉，奚红霞，龚建乙醇在双功能PdCu分子筛催化剂上气相氧化一步合成乙酸乙酯J 催化 学报，1994，15(4) ：2622678 CRANE

16、R A ，BROWN S H ，CAUL LEthyl acetatesynthesis from ethylene and acetic acid using solid acid catalystsPUSP ：5973193，199908269 ATKINS M P，SHARMA B Ester synthesisPUSP ：5861530，199901 19 10 INOUE K，IWASAKI M，MATSUI K Process for producing ethyl acetatePUSP ：5241 106 ，1993083111 SANO K，NISHYAMA M ，SUZUK

17、I T，et a1Processfor preperation of lower fatty acid esters from acidsand olefins using heteropoly acid and salt catalystP EP ：562139，1993092912 朱继芳，廖世军，陈焕钦，等乙酸乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发J 化学反应工程与工艺，1999，15(3) ：314321反应釜规格及参数中国江苏无锡太湖石化装备厂【外盘半管式加热不锈钢反应釜(300L-15000L) 】外盘管式加热不锈钢反应釜参数规格实际容量L简体直径毫米外盘管传热面积M2内盘管传热面积

18、M2电动机功率kw500L 550 900 2 1000L 1100 1100 4 1500L 1650 1200 4 2000L 2200 1300 3000L 3300 1500 6000L 6600 1800 15 10000L 11000 2200 22 20000L 22000 2400 55 备注：搅拌转速超过160 转/ 分，采用无极变速电机，无级变速0-1250 转/ 分莱州新宏达化工机械产品名称 : 电加热反应釜精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 12 页详细资料 ：电加热反应釜广泛地应用于医药、建材、化工

19、、颜料、树脂、食品等行业，具有加热迅速、耐高温、耐腐蚀、卫生、无环境污染，无需锅炉自动加温、使用方便等特点。主要技术参数反应锅规格 L电热功率KW内锅尺寸mm 夹套尺寸mm 油夹套容量 L外径尺寸mm减速机型号电机功率KW搅拌转速转 /分重量kg30L 3 2KW ?350 ?550 50 ?7181900 M2 85 250 50L 3 2KW ?400 ?600 75 ?8242015 M3 85 270 100L 6 2KW ?500 ?700 130 ?10042120 M4 85 340 200L 6 2KW ?600 ?800 150 ?11042300 M4 85 700 300

20、L 6 3KW ?700 ?900 180 ?12082495 M4 85 700 500L 9 4KW ?900 ?1100 280 ?14682695 M6 85 930 1000L 12 4KW ?1200 ?1400 420 ?18963110 M8 85 1610 2000L 15 4KW ?1400 ?1600 740 ?20053500 M8 85 2010 3000L 15 4KW ?1600 ?1800 1300 ?21653600 M8 85 2590 4000L 15 4KW ?1700 ?1900 1500 ?22653800 M10 11 85 3160 5000L

21、18 5KW ?1800 ?2000 1800 ?23704000 M10 15 85 4100 6000L ?2000 ?2200 1900 ?25704700 M10 15 85 4500 8000L ?2200 ?2400 2100 ?29004700 M12 85 6170 10000L ?2400 ?2600 2400 ?31504900 M12 85 7050 图片郑州鑫峰搪瓷集团K系列搪瓷反应釜反应罐外形尺寸及其参数表型号规格K-50 K-100 K-200 K-300 K-500 K-1000 K-1500 K-2000 K-3000 K-5000 K-6300 公称容积 (L

22、) 50 100 200 300 500 1000 1500 2000 3000 5000 6300 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 12 页计算容积 (L) 71 128 247 369 588 1250 1720 2160 3380 5224 6735 换热面积 (M2) 13 主要尺寸D1 500 600 700 800 900 1200 1300 1300 1600 1750 1750 D2 600 700 800 900 1000 1300 1450 1450 1750 1900 1900 D3 706 816

23、 918 1028 1130 1468 1622 1622 1964 2152 2152 H1 200 235 275 310 335 410 435 435 510 547 547 H2 400 500 700 800 1000 1200 1400 1740 1735 2335 2875 H3 300 320 350 350 400 500 500 500 600 670 700 H4 945 945 953 1154 1154 1276 1276 1276 1326 1326 1475 H 1800 1930 2180 2520 2750 3100 3310 3700 3800 4480

24、5160 传动装置型号BLD-1 BLD-1 BLD-1 BLD-2 BLD-2 BLD-3 BLD-3 BLD-3 BLD-3 BLD-4 BLD-4 搅拌转速锚、框式63/85 63/85 63/85 63/85 63/85 63/85 63/85 63/85 63/85 63/85 63/85 叶轮式130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 搪玻璃管口a 80/ 视80/ 视125 125 150 300*400 300*400 300*400 300*400 300*400 300*400 b 70 70 80 100 100 125 12

25、5 125 125 125 125 c 70 70 70 70 70 100 100 100 100 125 125 d - - 80 80 100 100 100 100 100 125 125 e 70/ 灯70/ 灯70/ 灯70/ 灯80/ 灯100/ 灯125/ 灯125/ 灯125/ 灯125/ 灯125/ 灯f - - 70 70 125 125 125 125 125 150 150 g 70 70 - - 100 100 100 100 100 125 125 h - - 70/ 视70/ 视80/ 视100/ 视125 125 125 150 150 放料口70 70 80

26、 80 80 100 100 100 125 125 125 夹套管口进( 出) 口3-20 3-20 3-25 3-32 3-32 3-40 3-40 3-40 3-50 3-65 3-65 喷嘴口- - - - - - 2-50 2-50 2-65 2-65 2-65 参考重量463 530 700 984 1213 1909 2441 2693 4060 5186 5844 图片无锡政海石化装备厂蒸汽导热油循环加热反应釜精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 12 页规格 L 内筒直径 ?MM 夹套直径 ?mm 电动机功率

27、KW 减速机型号30 400 500 M2 60-80 50 500 600 M3 60-80 100 5500 650 M4 60-80 150 600 700 M6 60-80 200 650 750 M6 60-80 300 800 900 M6 60-80 500 900 1000 M6 60-80 800 1100 1200 4 M8 60-80 1000 1200 1300 4 M8 60-80 1500 1300 1400 4 M8 60-80 2000 1400 1500 4 M8 60-80 2500 1400 1500 BLB7.5-4-13 90 3000 1400 15

28、00 BLB7.5-4-13 90 3500 1400 1500 BLB7.5-4-13 90 4000 1500 1600 BLB7.5-4-23 63 5000 1600 1700 BLB7.5-4-23 63 6000 1800 1900 15 BLB15-5-13 100 8000 2000 2100 15 BLB15-5-13 100 32000 3000 3200 37 BLB450-11-45 50-100 图片淄博太极工业搪瓷系列KF精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 12 页型号KF-50 KF-100 K

29、F-200 KF-300 KF-500 KF-800 KF-1000 KF-1500 KF-2000 KF-2500 KF-3000 KF-4000KF-5000公称容积 (L)501002003005008001000150020002500300040005000实际容积 (L)701272473695888781245171421792957338043485435换热面积 (m2)D1 mm50060070080090010001200130013001600160016001750D2 mm60070080090010001100130014501450175017501750190

30、0H1 mm200235275310335360410435435509509509547H2 mm25032548556073591086010351385116013701850H3 mm300350380380400450500650650650700700700H4 mm150175215240265290340365365440440440H5 mm1007100710221120115511551309130913091358135813581475H6 mm415415420530530535540540540540540540600d mm3003604204805406007

31、20720720800800800800H mm2092222724872840310033303539376441144107429747775112检查孔 (mm)8080125125150200300 400 300 400 300 400 300 400 300 400 300 400300 400HO mm1752188721422385264528052894311934693382357240524187参考重量 (Kg) 486 552 704 945 1104 1315 2085 2550 2782 3796 4068 4610 5724 精选学习资料 - - - - - -

32、 - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 12 页甲苯催化加氢，脱甲基制苯：主反应：4662256CHHCHCHHC-1 副反应：42256710CHHCHHC-2 以纯氢和纯甲苯为原料。进入反应的氢与甲苯之比为5：1mol.甲苯单程转化率为80%。生成苯的选择率为98%，未反应的甲苯和产物苯作为产物物流体系，2H和4CH循环。要求混合原料中4CH含量不大于10%。画物料平衡图方块图，附计算过程解：设反应器入口处氢气为5mol，甲苯 1 mol。则根据计算可作出物料平衡图如下：计算过程： 1进入反应器的混合原料中甲烷的量：设甲烷的量为x，则：因为， x/(6+x)

33、 10% mol 2对反应器做质量恒算，通过反应器后各物质的量：苯：1 80% mol 甲苯： 1 - 1 mol 氢气： 5 - 1 80% 98% -1 (1-98%) mol 甲烷： 1 80% 98%+1 80% (1-98%) 7= mol 3循环气体中氢气的含量：原料：H2： mol C7H8：mol 别离器反应器排出气体：H2：mol CH4： mol 循环气体：H2： mol CH4： mol 产物物流体系：C6H6： mol C7H800 mol 混合原料：H2：C7H8： mol CH4：mol H2：mol CH4： mol C6H6： mol C7H8： mol H2：mol CH4 mol 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 12 页 4排出气体中： 5加入的原料：甲苯： 1mol 物料衡算表：关键组分甲苯的含量为1mol。 单位： mol单元 A：物料进料出料原料循环气体混合原料氢气甲苯笨甲烷反应器：物料进料出料混合原料出料氢气甲苯笨甲烷别离器：物料进料出料进料别离器出口一别离器出口二氢气甲苯笨甲烷单元 B：物料进料出料别离器出口一循环气体排出气体氢气甲苯笨甲烷精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 12 页