化学动力学wfz.ppt

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1、化学动力学化学动力学wfz现在学习的是第1页，共41页2 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性1rm/ kJ mol16.63237.19G现在学习的是第2页，共41页3n 化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面: q 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对化学反应速率影响的规律; q 研究化学反应过

2、程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理.n 化学动力学与化学热力学的关系:q 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系.q 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺.引言引言现在学习的是第3页，共41页4应用领域: n实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; n生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; n对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物

3、形成等生态环境和资源的重大问题.现在学习的是第4页，共41页对于任意反应 0 = B B, 反应进度的微变表示为B1Bddn 转化速率 : tntdd1ddBB def 单位mols1 广延性质反应速率 :tnVVdd1BB def 单位molm3s1 强度性质1. 反应速率的定义11.1 化学反应的反应速率及速率方程单位体积的转化速率定义为(基于浓度的)反应速率：现在学习的是第5页，共41页6恒容下, 消耗速率: )( dd ;dd1AAA def A恒定恒定VtctnV 生成速率:)( dd ;dd1ZZZ def Z恒定恒定VtctnV B BB Bd dd dd dn nV Vc c=

4、 =B BB BB BB B1 1 d d1 1 d dd dd dn nt tt tV Vc cn nn n v在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。现在学习的是第6页，共41页7对反应 aA + bB yY + zZtcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA ZZYYBBAA 注意: 转化速率 和反应速率 都与物质 B 的选择无关, 但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质. 对于恒温恒容的气相反应, 也可基于压力来定义速率:tppdd1BB ddAAtpp, ddZZ,tpp ZZYYBBAA p,p,p,p,p 若气体压力不高, pBnBRT

5、/V = cB RT, d pB = (dcB)RT, 故有 p = RT现在学习的是第7页，共41页8 2. 基元反应和非基元反应从微观上看，化学反应过程中，要经历一系列原子或分子水平上的反应作用才最后转化为产物分子的。反应中产生活泼组分并最终完全消耗，从而不出现在反应计量式中。这种分子水平上的作用称为基元反应(或基元过程)。基元反应: 由反应物一步生成产物的反应, 没有可由宏观实验方法检测到的中间物. 复合反应: 由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理: 基元反应组合成复合反应的方式或先后次序. 绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应 H2I2 2HI 是基元反应, 现在已知

6、道它是由下列基元反应组合而成的复合反应,现在学习的是第8页，共41页9例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：2222HI2H IHI2H I+- +- 0 02 20 02 20 00 02 2I IM MI II IM MH H + + I II IH H I IH H I II II IM MI IM M 每个步骤均为一基元反应，总反应为复合反应。原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设.现在学习的是第9页，共41页10注意

7、： 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。 现在学习的是第10页，共41页11 基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。即基元反应中实际参加的分子数目。 反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 3. 基元反应的速率方程质量作用定律速率方程

8、(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式. 现在学习的是第11页，共41页12反应 H2 + I2 2HI 的机理中 为三分子反应，其反应速率与单位时间、单位体积内的碰撞数成正比。而单位时间单位体积内的碰撞数与反应物浓度的乘积成正比。 HIIH222 22222HHHHIdckccdt 经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单分子反应。如 A 产物 A的消耗速率与A的浓度成正比：AAAAdck cdt 现在学习的是第12页，共41页13 对于基元反应其速率方程称为质量作用定律。ABABababvkc cvkc c= =L LA BA Baba

9、b+- +- L L产物反应速率常数即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数(的绝对值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质量作用定律。现在学习的是第13页，共41页14 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应ABZABZ反应机理1 1A AB BX Xk k 1 1X XA AB Bk k 2 2X XZ Zk kABAB1 AB1 X1 AB1 Xddddddddccccc ccc cctttt- -= -=-= -=-kkX X1 1 A AB B1 1 X

10、 X2 2 X Xd dd dc cc c c cc cc ct t- -= =- - -kkkZ Z2 X2 Xd dd dc cc ct t= =k反应速率为非方程组现在学习的是第14页，共41页154化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。A AB BY YZ Za ab by yz zL LL L 常见速率方程形式一般写成类似的幂函数形式：反应级数：A AB Bn nn nn n= =+ + + L LABABB BA Annnnkcckcc= =L Lv反应分级数反应速率常数 反应级数的

11、大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，影响越大，与其计量系数无关。 现在学习的是第15页，共41页16反应速率常数 k 与不同物质的消耗速率常数和生成速率常数间的关系：AXZAXZB BABXZABXZkkkkkkk kk knnnnnnnn=L LA AB BB BA An nn nA AA Ad dc ck k c cc cd dt t- -= =L L用A的消耗速率常数和Z生成速率常数间的关系：kA对反应物A的反应速率常数物理意义：单位反应物浓度时的反应速率单位：浓度1-n时间-1现在学习的是第16页，共41页17注意： 对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定

12、。2）反应分子数与计量系数的绝对值一致；1）反应分子数与反应级数通常是一致的；3）级数=1，2，3 正整数。对基元反应：对非基元反应：1）无反应分子数概念；2）反应级数与计量系数无关，由实验测定；3）级数可为正、负、分数。反应级数与反应分子数的区别： 反应分级数(级数)一般为零、整数或半整数(正或负)。现在学习的是第17页，共41页速率方程反应级数= k 零级反应 = kcA 一级反应= kcAcB 二级反应 = kcA2cB 三级反应= kcAcB-2 负一级反应 = kcA2cB1/2 1.5级反应 = kcAcB/(1-cB1/2)无简单级数现在学习的是第18页，共41页19 对于速率方

13、程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。例如，对反应2 22 2H HB B r r2 2H H B B r r+ +- - 速率方程为 1 1 2 22 22 22 2H HB B r rd d H H B B r r d d1 1H H B B r rB B r rk kt tk k= =+ +不能应用级数概念。现在学习的是第19页，共41页20 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。2 2SH OSH O 产产物物例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应： ，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时

14、，有 2 2H OSH OSv v= =k S Svkvk= =于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。现在学习的是第20页，共41页215用气体组分的分压表示的速率方程以反应 为例A Aa a 产产物物对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。( ( ) )B Bg0g0n n 设 A 的消耗速率方程为由于 ，因此A AA Ap pc c R R T T= =( () )A AA AA Ad dd d,n nn np pc cR R T Tk kc cR R T Tt t- -= =( (

15、) )1 1A AA A ,n np pk kk kR R T T- -= =A AA AA AA AA AA Ad dd d d dd d,n nn np pc cp pk k c ck kp pt tt t- -= =- -= =或均可用于表示气相反应的速率当 n = 1时， kA = kp,A 现在学习的是第21页，共41页226. 反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。(1) 化学法反应系统样品反应猝灭组成，浓度分析降温、移去催化剂稀释、加入能与反应物快速反应的物质等。化学滴定、色谱、各种光谱等

16、现在学习的是第22页，共41页23(2) 物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。例如： 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压； 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化； 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。现在学习的是第23页，共41页2411.2 速率方程的积分形式 只考虑速率方程具有 形式的情况。A AB BB BA An nn nk kc cc c= =L Lv1零级反应反应：A

17、A - - 产产物物速率方程：A A0 0A Ad dd dc ckckkckt t-=-=单位：3 31 1m m o ol l m ms s- - -鬃鬃积分：A AA A , ,0 0A A0 0d dd dc ct tc cc ck kt t A A , ,0 0A Ac cc ck kt t- -= = 即零级反应的反应速率与反应物浓度无关，也就是说单位时间内A发生反应的数量与A的浓度无关。 现在学习的是第24页，共41页25直线关系： 。A Ac ct t: :半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间。1 21 2t t( () )A A , ,A A , ,0 0A A0 01 11

18、 1 2 22 2 2 2 2 2c ct tk kc cc ct t= = = =零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。 常见的零级反应有光化学反应、表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于光的强度、固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。现在学习的是第25页，共41页262一级反应反应：A Aa a 产产物物速率方程：A AA AA AA AA A1 1 d dd d d dd dc cc ck kc ck k c ca at tt t= = - -= =- -= =或vA Ak ka ak k= =A AA AA AA A , ,0 0A AA A , ,0 0 e

19、 ek k t tc ck k t tc cc cc c- -= = - -+ += =lnln或某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该时刻 A 的转化率：defdefA ,0AA ,0AA AA ,0A ,0ccccx xc c- -= 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。A AA ,0A ,0A AA A0 0A Ad dd dc ct tc cc cktktc c-=-= A ,0A ,0A AA Ac ck tk tc c= =ln现在学习的是第26页，共41页27一级反应速率方程积分的另一种形式：A AA A1 11 1k tk tx x= =- -ln半衰期 ：

20、1 21 2t t1 1 2 2A AA A2 20 0 6 69 93 31 1t tk kk k= = =ln.一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。线性关系:A Actctln: :常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。现在学习的是第27页，共41页28例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物 NO2 和N2O4 都溶于溶液中, 而 O2 则逸出,在恒温恒压下，用量气管测定而 O2 的体积,以确定反应的进程. 在 40 时进行实验。当 O2 的体积为 10.75 cm3 时开始计时 (t = 0 )。当 t = 2400

21、s 时，O2 的体积为 29.65 cm3，经过很长时间， N2O5 分解完毕时(t = ) 的体积为 45.50 cm3 。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。现在学习的是第28页，共41页29解：以 A 代表 N2O5，Z 代表 O2(g)。一级反应 A A , ,0 0A AA A1 1c ck kt tc c= =ln代入 t 和 数据即可求得 k。A A , ,0 0A Ac cc c0 0t t= =A ,0A ,0n nZ,0Z,0n n0Z,00Z,0VnR TpVnR Tp= =t tt t= =A An n( () )Z,0A ,0AZ,0A ,0A1 12 2nnn

22、nnn+-+-( () ) Z Z, ,0 0A A , ,0 0A A1 12 2t tn nn nn nR R T TV Vp p+ +- -= =t t= = 0 0Z Z, ,0 0A A , ,0 01 12 2n nn n+ +Z,0A ,0Z,0A ,01 12 2VnnR TpVnnR Tp 现在学习的是第29页，共41页300 0A A , , 0 0A A1 11 1 2 22 2t tV VV Vn nR R T Tp pV VV Vn n R R T Tp p- -= =- -= =,因溶液体积不变，故，A ,0A ,0A ,0A ,00 0AAtAAtcncnVVVV

23、cnVVcnVV - -=- -所以0 0A At t1 1VVVVk ktVVtVV - -= =- -ln将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期4 41 1A A1 14 45 5 5 50 01 10 0 7 75 53 3 2 27 71 11 10 0 s s2 24 40 00 04 45 5 5 50 02 29 9 6 65 5k k- - - -= = = - -.ln.1 1 2 2A A4 41 10 0 6 69 93 31 12 22 21 11 19 9 s s3 3 2 27 71 11 10 0 s st tk k- - -= = = = .ln.现在学

24、习的是第30页，共41页313二级反应二级反应最常见的速率方程的形式为A A2 2A A1 1 d dd dc ck kc ca at t= = - -= =v及ABABABAB1 d1 d1 d1 dddddcccckckcatbtatbt= -= -= -= -=cv(1) 一种反应物的情形 A Aa a 产产物物速率方程A A2 22 2A AA AA Ad dd dc ca ak kc ck k c ct t- -= = =积分式A AAA ,0AA ,01111k tk tcccc-=-=k 的单位：311311mm olsmm ols现在学习的是第31页，共41页32用转化率表示的

25、积分式：A AA AA ,0AA ,0A1 11 1x xk tk tcxcx=- -半衰期：1 21 2AA ,0AA ,01 1t tk ck c= =二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2) 两种反应物的情形：ABABabab+- +- 产产物物速率方程A AABAB1 d1 dd dc cvkc cvkc catat= -= -=现在学习的是第32页，共41页33B B , , 0 0B B0 0A A , , 0 0A A :c cb bc cb bt tt tc ca ac ca a= = = A A2 22 22 2A AA AA AB Bd dd dc cb ba ak

26、 kc cb bk kc cc ct ta ak k- -= = = =积分结果同 (1)。 上述做法具有一般性：对反应计量方程ABABabab+- +- L L产物如果其速率方程具有形式ABABA AA AB BA Ad dd dnnnnc ck cck cct t-=-=L L现在学习的是第33页，共41页34A , 0B , 0A , 0B , 0ABAB0 0 :ccccccccttttabababab= = =LLLLA AAAAAd dd dn nc ck ck ct t-=-=B B , , 0 0A A , , 0 0c cc cb b a a 在任何时刻 A 和 B 的消耗量

27、与它们的计量系数成正比：A A , , 0 0A AB B , , 0 0B Bc cc ca ac cc cb b- -= =- -( () )1 11 1B BA AB B , , 0 0A A 0 0 ,c ca ab bc cc ca ab bc c- - -= =+ +- -( () ) A A1 11 1AAAAB , 0A 0B , 0A 0d dd d,c ca cabca cabccabccabct t- - -=+-=+- -k现在学习的是第34页，共41页35对上式积分BB , 0BB , 0B , 0A , 0AA , 0B , 0A , 0AA , 01 1lnccc

28、cktktacbcccacbccc= =- -令 cX = cA,0 cA，即cX为在时刻 t 反应物 A 消耗的浓度，则上式可表示为：( () )( () )A , 0B , 0XA , 0B , 0XB , 0A , 0B , 0A , 0A , 0A , 0XA , 0A , 0X1 1lncacbccacbcktktacbcacbcacccaccc- -= =- - -现在学习的是第35页，共41页36测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa，反应进行 1000 s 后总压降至 2.12 kPa。已知 A(g)、B(g) 的反应分级数分别为 0.5 和 1.5，求速率常数 、 及

29、半衰期 。A A,p pk kA Ak k1 1 2 2t t解：以反应物 A 表示的速率方程为A A0 0. . 5 51 1. . 5 5A AA AB Bd dd d,p pp pk kp pp pt t- -= =B B , ,0 0A A , ,0 02 2n nn n= =B B , ,0 0A A , ,0 02 2p pp p= =B BA A2 2p pp p= =( () )1 51 5A A0. 51 5220. 51 522AAAAAAAAAAAAAAd d2222d d.,ppppppp pkppkpkpkppkpkpt t-=-=于是积分式A AAA ,0AA ,0

30、1111, p pktktpppp-=-=例11.2.2 400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A(g) 和B(g)，进行如下气相反应： A Ag g2 2B B g gZ Z g g 现在学习的是第36页，共41页37反应的计量关系如下：( ( ) )( ( ) )( ( ) )A A g g2 2B B g gZ Z g g+ +- - 0 0t t= =A A , ,0 0p pA ,0A ,02 2p p0 0A A , ,0 03 3p pp p= =0 0t tt t= =A Ap pA A , ,0 0A Ap pp p- -A A2 2p pAA ,0AA

31、,02 2t tpppppp=+=+0 0A A , ,0 03 3 3 36 6 k kP Pa a1 1 1 12 2 k kP Pa a3 33 3.p pp p= = = =t = 1000 s 时A A , ,0 0A A2 2 1 12 2 k kP Pa a1 1 1 12 2 k kP Pa a0 0 5 5 k kP Pa a2 22 2.t tp pp pp p- - -= = = =现在学习的是第37页，共41页38因此,.A AA AA A , ,0 03 31 11 11 11 11 11 11 11 11 10 00 00 0 s s 0 0 5 5 k kP Pa

32、 a1 1 1 12 2 k kP Pa a1 1 1 10 07 71 10 0 k kP Pa as s p pk kt t p pp p .,.1 1 5 53 31 11 11 1 5 5A AA A4 41 11 12 21 1 1 10 07 71 10 0 k kP Pa as s2 23 3 9 91 14 41 10 0 k kP Pa as sp pp pk kk k 基于浓度表示的速率常数为 ,.1 1A AA A4 41 11 11 11 13 31 11 13 3 9 91 14 41 10 0 k kP Pa as s8 8 3 31 15 5 J J m m o

33、ol lK K4 40 00 0 K K= = 1 1. . 3 30 02 2 d dm mm m o ol ls sn np pk kk kR R T T 现在学习的是第38页，共41页39半衰期：,. 1 2AA ,01 2AA ,03113111 11 1806 s806 s1 10710 kPas1 12 kPa1 10710 kPas1 12 kPap ptkptkp 4n 级反应A AAAAAd dd dn nc ck ck ct t-=-= 在n 级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：( () )1 1n n 一种反应物的情况； 多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正

34、比。现在学习的是第39页，共41页40直接积分，得：A A1111AA ,0AA ,01111111 1nnnnk tk tn ncccc k 的单位: 1 13 31 1m m o ol l m ms sn n 线性关系：1 1A A1 1n nt tc c- -: :半衰期：( () )1 11 1 2 21 1A AA A , ,0 02 21 11 11 1n nn nt tn nn nc c- - - -= = - -k即半衰期与 成反比。1 1A ,0A ,0n nc c- -现在学习的是第40页，共41页41反应速率方程及特征小结级数动力学特征k 的单位直线关系t 1/201 2nA AA A , ,0 01 1k k c c 1 13 31 1m m o ol l m ms s A A1 1ctct: :3 31 1m m o ol l m ms s A Actct: :AA , 0AA , 01 1k ck c1 1s s- -A Alnctct: :A Al n2l n2k k 1 13 31 1m m o ol l m ms sn n 1 1A A1 1n nctct- -: :( () )1 11 1A AA A , ,0 02 21 11 1n nn nn nk k c c- - - - -现在学习的是第41页，共41页