化学动力学基础一.ppt

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1、化学动力学基础一现在学习的是第1页，共87页 化学动力学基础化学动力学基础(一一) 基元反应基元反应、总包反应、复合反应、总包反应、复合反应、反应分子数、反应级数、速率常数等反应分子数、反应级数、速率常数等 反应速率反应速率 反应机理反应机理 基本概念基本概念 基本原理基本原理 速率方程速率方程 影响因素影响因素 质量作用定律质量作用定律 反应独立共存原理反应独立共存原理 微观可逆性原理微观可逆性原理 浓度浓度温度温度催化剂等催化剂等阿仑尼乌斯经验式阿仑尼乌斯经验式 活化能活化能指数前因子指数前因子速率方程及特征速率方程及特征 反应级数的测定反应级数的测定对峙反应、平行反应、对峙反应、平行反应

2、、 连续反应及链反应连续反应及链反应 确定反应机理的一般步骤确定反应机理的一般步骤 常用近似方法常用近似方法 稳态近似法稳态近似法 速控步法速控步法 平衡假设法平衡假设法 简单级数的反应简单级数的反应 复杂反应复杂反应 现在学习的是第2页，共87页11.1 化学动力学的任务和目的研究对象：研究对象：化学变化的方向、最大限度及外界条件对平衡的影响。局限性：局限性：无法预料在给定条件下的反应速率和反应机理反应速率和反应机理。例如：1rm/kJ mol16.63237.19G标态下两反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性O(l)HO21

3、H(g)NHH23N21222322现在学习的是第3页，共87页一、研究诸因素一、研究诸因素( (浓度、温度、压力、催化剂、溶剂和光、电、浓度、温度、压力、催化剂、溶剂和光、电、超声波等超声波等) )对化学反应速率的影响；对化学反应速率的影响；二、揭示化学反应机理（或称历程）；二、揭示化学反应机理（或称历程）；三、建立反应速率理论三、建立反应速率理论（结构（结构与反应性，预测速率与反应性，预测速率）。）。化学动力学的基本研究任务化学动力学的基本研究任务22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂现在学习的是第4页，共87页1

4、9世纪后半叶，宏观反应动力学阶段宏观反应动力学阶段。质量作用定律质量作用定律、Arrhenius公式公式、活化能活化能。化学动力学发展简史化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段微观反应动力学阶段。反应速率的理论探讨、碰撞理论碰撞理论和过渡态理论过渡态理论、势能面、链反应、基元反应、分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段段。现在学习的是第5页，共87页化学动力学相关成就及诺奖获得者化学反应机理和链式反应 1956 欣谢尔伍德(UK)、谢苗诺夫(USSR)用弛豫法、闪光光解法研究快速化学反应 1967 艾根(GER)

5、、诺里什(UK)、波特(UK)用交叉分子束、红外线发光法研究微观反应动力学 1986 李远哲、赫施巴克(US)、波拉尼(CAN)用飞秒激光技术研究超快反应过程和过渡态 1999 泽维尔(US)不对称催化合成 2001 诺尔斯(US)、野依良治(JP)、沙普利斯(US)http:/ pdPdrt11.2 化学反应速率的表示法瞬时速率瞬时速率 rBrR：反应物的消耗速率；：反应物的消耗速率； rR：生成物的增长速率；：生成物的增长速率；例如 2R P? rR = rP(1/2)如何用统一速率来表达？R P反应计量系数不同，反应计量系数不同，rR、rP不一致。不一致。R P? rR = ? rP(1

6、/ )(1/ )现在学习的是第7页，共87页恒容化学反应速率恒容化学反应速率 rttcdRd1dd1RttcdPd1dd1PtVtnrd)/( d1R设任意反应：PR ttcrdBd1或dd1BBB B：反应物为反应物为负负，产物为，产物为正正；r的单位：的单位：浓度浓度时间时间-1e E + f F = g G + h H B0BtVtnd)/( d1PR1r P1r B1r 现在学习的是第8页，共87页气相反应（压力易测）的r 也可表示为：252421N O (g)N O (g)O (g)252242N ON OOddd2dddppprttt 分压r = ? = ? = ? t dOdN5

7、2t dOdN42t ddO22对于理想气体则有 r = ? r(RT)r的单位：的单位：压力压力时间时间-1RTRTcpB BB现在学习的是第9页，共87页多相催化反应多相催化反应的反应速率可定义为1 ddmrmt若催化剂用量Q改用质量表示，则若催化剂用量Q改用堆体积表示1 ddArAt若催化剂用量Q改用表面积表示1 ddVrVt1 d def drQtr催化剂的比活性催化剂的反应速率催化剂的表面反应速率注意单位ttnttntd)(d1d)(d1ddPR现在学习的是第10页，共87页绘制动力学曲线绘制动力学曲线动力学曲线：反应中各物质浓度各物质浓度c随时间随时间t的变化曲线的变化曲线。在 t

8、 时刻作切线，求出瞬时速率。测定c-t的方法有化学方法和物理方法：(1) 化学方法化学方法 不同时刻取出一定量反应物，并设法(骤冷、冲稀、加阻化剂等)使反应立即停止，再化学分析。(2) 物理方法物理方法（原位分析） 用各种方法和仪器测定与浓度有关的物理性质测定与浓度有关的物理性质(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，从而求得浓度变化。现在学习的是第11页，共87页11.3 化学反应的速率方程 速率方程：速率方程：又称动力学方程又称动力学方程，表明了反应速率反应速率r、浓、浓度度c和时间和时间t中两者或三者中两者或三者间的关系，可表示为微分式或积分式，必须由实验来确定。

9、例如：d /drxt1lnak taxArk22(1) HI2HI2HI2IHM 2I MI22总包反应：总包反应：非基元反应非基元反应, 代表代表若干基元反应的总结果。若干基元反应的总结果。基元反应基元反应: 碰撞中一步转化为碰撞中一步转化为产物。产物。此外，反应计量式相似，但反应历程却大不相同。此外，反应计量式相似，但反应历程却大不相同。p160-161现在学习的是第12页，共87页质量作用定律：质量作用定律：对于对于基元反应，反应速率基元反应，反应速率与与反应物反应物浓度的幂的乘积成正比。浓度的幂的乘积成正比。浓度的浓度的幂数幂数就是基元反应就是基元反应方程中方程中各反应物的计量系数各反

10、应物的计量系数。例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率 r ? M Cl M 2Cl ) 3 (2MCl23k反应独立共存原理反应独立共存原理: :某一基元反应的反应速率常数某一基元反应的反应速率常数和服从的基本动力学规律，不因其它基元反应的存和服从的基本动力学规律，不因其它基元反应的存在与否而有所改变。在与否而有所改变。微观可逆性原理：微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应，必然也一个基元反应的逆反应，必然也是一个基元反应，而且正逆反应通过同样的过渡态。是一个基元反应，而且正逆反应通过同样的过渡态。（时间反演对称性）（时间反演对称性） 现在学习的是第13页，共87页 、 ：反应物的反

11、应级数反应级数，可为正数、负数、整数、分数或零，有时无法用简单数字表示。反应级数由实验测定。 n (=+)：该反应的总总级数级数，其大小表明浓度对反应速率影响的大小。 BA ckcr 动力学方程比例系数比例系数 k：反应的反应的速率常数速率常数或速率系数。其数值与或速率系数。其数值与反应物浓度无关反应物浓度无关，仅是温度的函数，仅是温度的函数，直接反映反应，直接反映反应速率快慢。速率快慢。其单位与反应级数相关。其单位与反应级数相关。反应分子数：反应分子数：基元反应基元反应中实际参加反应的分子数目，可为单分子、双分子和三分子反应。反应分子数对应于微观的基元反应；反应级数对应于宏观的总包反应。现在

12、学习的是第14页，共87页11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应一级反应一级反应二级反应二级反应三级反应零级反应零级反应和准级反应和准级反应反应级数的测定法速率方程的微分式、积分式速率常数 k半衰期 t1/2（并不一定是基元反应）（并不一定是基元反应）现在学习的是第15页，共87页一级反应一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比。反应速率只与反应物浓度的一次方成正比。常见的一级反应有放射性元素蜕变、分子重排（顺、反丁烯二酸间转化）、五氧化二氮的分解、蔗糖水解等。ON O21 ON ONRa He Rn Ra522425222688422268622688krkr现在学习的是第16页

13、，共87页A tt cax x或1d ()dxrk axt设有某一级反应： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程微分式为：现在学习的是第17页，共87页对微分式进行不定积分1dd ()xk tax1ln()axk t 常数1d ()dxrk axt对微分式进行定积分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktax1k taxa呈呈线线性性关关系系 )ln(txaCxxdxln现在学习的是第18页，共87页1lnak tax1k taxat 0ax说明一级反应需无限长的时间才能完成。12 y 当时 xya令:11ln 1k ty1/21l

14、n2 tk 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。现在学习的是第19页，共87页一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间时间-1，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。3. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk2. 与 时间 t 呈线性关系。ln()ax(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt引伸的特点11ln 1k ty现在学习的是第20页，共87页例1：某金属的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。求该同位素的：11(1) lnakt

15、ax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间所需时间现在学习的是第21页，共87页二级反应二级反应速率方程中，速率方程中，浓度项的指数和等于浓度项的指数和等于2 的反应。的反应。2(1) ABP ABrk 例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(2) 2A P Ark 现在学习的是第22页，共87页2d()() dxk ax

16、bxt2(1) A BP k 0 0 t a b tt a- x b- x x 2 1k tax常数线性线性 ,1txaCnxdxxnn11 ab(1) 当时不定积分tkxaxd)(d22定积分211k t a- xa21xkt a(a- x)或时 2/ax1/221 tk a现在学习的是第23页，共87页二级反应（二级反应（a=b）的特点）的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：78/74/32/1:tttab211k t a- xa现在学习的是第24页，共8

17、7页(2) ab定积分式：21() ln()b axk ta-ba bx21lnax k ta-bbx常数故无统一的半衰期表示式ba 因为因为的不定积分式：2d()() dxk ax bxt)11(1)(xaxbdxbaxbxadx现在学习的是第25页，共87页22d (2 )d xk a- xt2(2) 2AP k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)22xk ta(a- x )现在学习的是第26页，共87页 22d A1 A2drkt 二级反应中，用浓度表示的速率常数k2与压力表示的kp，两者的数值不等设为理想气体AAp RTA1dAdpRT代

18、入速率方程2AA21d2dppkRTtRT2pkkRT2(2) 2AP k 一级反应呢？pkk 1又因22A2AA1d2 dppkpk ptRT22A2AA1d2 dppkp k pt RT现在学习的是第27页，共87页零级反应和准级反应零级反应和准级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应称为零零级反应级反应。 常见的有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂现在学习的是第28页，共87页零级反应的微分和积分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xt

19、xtkkxt0212 2 katax当0000dd xtxtkkxt2. 半衰期与反应物起始浓度成正比：1. 速率常数 k 的单位为浓度时间-13. x 与 t 呈线性关系零级反应的特点现在学习的是第29页，共87页准级反应准级反应 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应现在学习的是第30页，共87页 仅由一种反应物

20、A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnn 级反应级反应 现在学习的是第31页，共87页 nA Pt =0 a 0t =t a-nx x(2) 积分式：(n1)(1) 微分式：d()dnxrk axtn 级反应级反应 (n 1) 2/ax1/ 211ntAa 1/ 2111211111nnktnaCktxann1)() 1(1（不定积分）111111()nnktn aax（定积分）txan)(11现在学习的是第32页，共87页 n 级反应的特点级反应的特点1.

21、 速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13. 半衰期的表示式为：1 211ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 4. n 1。现在学习的是第33页，共87页表11.2 具有简单级数反应的速率公式和特征(p175) 现在学习的是第34页，共87页 当测得系列cA t 或 x t 的数据后，作以下两种尝试：1. 将各组 cA, t 值代入定积分式中，计算 k 值，若基本为常数。则反应为所代入方程的级数。1.积分法积分法 (尝试法，尝试法，适用于适用于简单级数简单级数)反应级数的测定方法反应级数的测定方法(确定速率方程确定速率方程) 2. 分别用下列方式（不定积分式）尝试作图：A211ln

22、()ctttaxax若所得图为一直线，则斜率为相应的级数。现在学习的是第35页，共87页2. 微分法微分法(可适用于整数、非整数级数反应) A Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknct从直线斜率求出n 值。1.作cAt 的动力学曲线;2.在不同时刻 t ,求 -dcA/dtAAdln lndcct以作图3.要作三次图，误差较大(尤以第二步最大)。但可适用于非整数级数反应。具体作法：具体作法：现在学习的是第36页，共87页3. 半衰期法半衰期法（除一级以外） 根据 n 级反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a1/2

23、t分别测定半衰期为 t1/2 和1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 或1/2 lnln(1)lntAna或得11/21/2ntata需两组a及t1/2数据。需多组a及t1/2数据数据，线性拟合，斜率为（1-n）。现在学习的是第37页，共87页4. 改变反应物数量比例的方法改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值现在学习的是第38页，共87页11.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应(基元基元/总包总包)对峙反应：平行反

24、应：连续反应：在正、逆两个方向同时进行的反应。在正、逆两个方向同时进行的反应。正、逆级数可不同ABk1k-1ABk1k-2C+ 相同反应物同时进行若干个不同反应。相同反应物同时进行若干个不同反应。(可逆反应可逆反应)Ck2k-2D+AB+有机反应中的主、副反应ABC(k1)(k2)级数可不同A B Ck1k2前一步的生成物是下一步的反应物。前一步的生成物是下一步的反应物。现在学习的是第39页，共87页对峙反应对峙反应(1-1级级)ABk1k-10 0ta ttaxxeee ttaxx对峙反应的净速率等于正向对峙反应的净速率等于正向速率速率rf 减去逆向速率减去逆向速率rb，平衡平衡时，净速率为

25、零。时，净速率为零。1ee()k a xxxbfrrtxrdd ) 1 (xkxak11)(1e1e()0k axk xexxr , 0 反应平衡时反应平衡时1e-1e()k axkx1e1e()d(2)()dk axxk axxtx现在学习的是第40页，共87页 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知，已知a和和xe，就可分，就可分别求出别求出k1和和k-1。e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx对上式作定积分1ee()ddk a xxxtx现在学习的是第41页，共87页对峙反应的特点对峙反

26、应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值。2.达到平衡时，反应净速率等于零。3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb。4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。现在学习的是第42页，共87页平行反应平行反应（两个都是（两个都是一级反应一级反应）ABC(k1)(k2) A B C t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax总的反应速率等于所有平行反应速率之和。+ = x现在学习的是第43页，共87页两个都是两

27、个都是二级反应二级反应的平行反应的平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0a b 0 0t=ta-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl+ = x12ddddddxxxrttt12()()()kkax bx12 ()()xabkkta ax时：现在学习的是第44页，共87页平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度

28、为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx现在学习的是第45页，共87页4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。a2dlndEkTRT现在学习的是第46页，共87页+ + = a1d(1) dxk xt A B Ct=0 a 0 0t=t x y zk1k212d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk

29、 tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy1lnak tx1ek txa或或连续反应连续反应或连串反应现在学习的是第47页，共87页连续反应的近似处理连续反应的近似处理1.当k1k2, 第二步为速决步)e1 (2tkaZ2.当k2k1, 第一步为速决步)e1 (1tkaZ 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤。12212121 = 1eek tk tkkzakkkk现在学习的是第48页，共87页连续反应的连续反应的ct关系曲线关系曲线中间产物y的浓度先增后减，出现一个极大值。故tm和ym取决于k2和k1的相对大小，如下

30、所示：dy/dt = 01212lnlnkkkktmym现在学习的是第49页，共87页11.7 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系 Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系现在学习的是第50页，共87页速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系Arrhenius经验式经验式温度每升高温度每升高10 K，反应速，反应速率近似增加率近似增加24倍倍:vant Hoff 近似规则近似规则(估计温度对反应速率的影响估计温度对反应速率的影响)nnTnTkk4210Arrhenius 经验式经验式：提出了活化能，揭示了反应的速率常数与温度的依赖

31、关系，即：aeERTkA只有能量足够高的分子（活化分子）之间的直接碰撞才能发生反应。 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 反应速率常数指前因子表观活化能摩尔气体常数现在学习的是第51页，共87页aeERTkA取对数alnlnEkART（以 作图，从斜率和截距可求Ea和A。）Tk1ln指数式对数式将对数式对T微分假定A、Ea与T无关a2dlndEkTRT微分式Arrhenius 式的四种式的四种表达形式表达形式Arrhenius 公式适用于几乎所有基元均相反应和大多数复杂反应。a211211ln()EkkR TT定积分式现在学习的是第52页，共87页热力学和动力学对热力学和动

32、力学对 rT 关系看法的矛盾关系看法的矛盾（1 1）热力学观点）热力学观点vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRT若rm0HK 增大有利于正向反应升温 则若rm0H k1)，第二个是慢反应的情况当 12Bkk 第一步慢平衡是速决步，反应物B参加后面的快反应，不影响反应速率。 11Ark12rr22. CBPk 1-11. ACkk k1k-112Bkk现在学习的是第72页，共87页作业：1,4,9,10,15,27现在学习的是第73页，共87页*11.10 拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4

33、.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。现在学习的是第74页，共87页拟订反应机理的基本步骤拟订反应机理的基本步骤（1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？（2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；

34、（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等。（3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验。现在学习的是第75页，共87页拟定反应历程的例子拟定反应历程的例子1.反应计量方程2.实验测定速率方程为一级3.实验活化能Ea = 284.5 kJmol-14.发现的自由基有26242C H (g)C H (g)H (g) 2626d C HC Hdkt523HC CH现在学习的是第76页，共87页1263a(1) C H2CH 351.5 kJ molE5.拟定反应历程13

35、26425a(2) CHC HCHC H 33.5 kJ molE12524a(3) C HC HH 167 kJ molE126252a(4) HC HC HH 29.3 kJ molE 12526a(5) HC HC H 0 kJ molE现在学习的是第77页，共87页8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：HCdHdC622/1543162kkkktr7.1-a,5a,4a,3a,1amolkJ274)(21)(EEEEE表观现在学习的是第78页，共87页练习：练习：试写出下列基元反应的反应速率表示式试写出下

36、列基元反应的反应速率表示式 （试用各种物质分别表示），并写出该（试用各种物质分别表示），并写出该 基元反应的反应速率方程，并给出基元反应的反应速率方程，并给出kA和和 kB的关系。的关系。 P2BA2k BAddP21ddBddA212ktttr BABA2ddA22Akkt BABAddB22Bkkt kA = 2kB kP = kA = 2kB 现在学习的是第79页，共87页各种放射性元素及半衰期各种放射性元素及半衰期 日本福岛核电厂事故再度引发人们对放射性元素的恐慌。以下列出各种放射性元素及其半衰期： 碘131，半衰期8天，若人体过度曝露可能增加多年后罹患甲状腺癌的机率，而前苏联在198

37、6年爆发车诺比事件后，若干年轻人日后因此罹患甲状腺癌，碘131即被视为元凶。 铯134，半衰期2年；铯137，半衰期30年，铯可能透过食物或饮水进入人体，也可能以微粒的形式被人体吸入。 钌103，半衰期39天；钌106，半衰期约1年。 锶90，半衰期30年。 钸239，半衰期24,100年。 铀234，半衰期24.7万年；铀235，半衰期710万年；铀238，半衰期45亿年。 钚239，半衰期2.4万年。影响影响 半衰期半衰期 + + 反应活性反应活性现在学习的是第80页，共87页2-2级对峙反应级对峙反应Ck2k-2D+AB+22eeeee A B C D0 0 0 kktabttaxbxx

38、xttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x平衡时2e222exkKkax ab设现在学习的是第81页，共87页消去k-2并作定积分2222ddxrkaxk xt2e222exkKkax22200dd1xtxktaxxK21ln21axKk taax式中21K现在学习的是第82页，共87页*反应速率与活化能之间的关系反应速率与活化能之间的关系lnk 1/T 作图aER直线斜率为 123lnk/k/1KTEa较低Ea较高Ea更高aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：（1）alnlnEkART现在学习的是第83页，共87页(2)对同一反应，对同一反应，k 随随T

39、 的变化在低温区较敏感，的变化在低温区较敏感，例如例如2。(3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002k100 200，增一倍3k10 200，增19倍2000100046337610202001001活化能较高23lnk / k /1KT活化能较低活化能更高376463 1020 1倍 100-200 1倍1000-20001 ln /KkT增加 k 现在学习的是第84页，共87页*11.8 关于活化能关于活化能活化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算活化能的估算现在学习的是第85页，共87页活化能概念的进

40、一步说明活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 现在学习的是第86页，共87页 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能定义：活化分子的平均能量与所有反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE*RaEEE现在学习的是第87页，共87页