含硫含磷和含硅有机化合物.ppt





《含硫含磷和含硅有机化合物.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《含硫含磷和含硅有机化合物.ppt(61页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、含硫含磷和含硅有机化合物现在学习的是第1页,共61页1理解硫、磷原子的成键特征,了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法,掌握其化学性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3掌握磺酸制法和化学性质,了解其衍生物制法和性质。4掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5了解一些有机磷农药。6.了解一些含硅有机化合物的用途。学习要求:现在学习的是第2页,共61页 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族,它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。R-OH R-SH 硫醇 R-NH2 R-PH2 膦 硫、磷位于第三周期,价电子离核较远,电负性比
2、相应的O、N小,另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小,因此S、P在成键时可利用3d轨道,形成高价化合物,这是S、P与O、N不同的地方。硫磷简介现在学习的是第3页,共61页第一节 硫、磷原子的成键特性一、电子层结构:一、电子层结构:O O:1s1s2 22s2s2 22p2p4 4 S:1s S:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 4N:1sN:1s2 22s2s2 22p2p3 3 P:1s P:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 3 它们能形成相似的共价化合物:ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦 原
3、子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P2PS、P较大较小较小2P3P现在学习的是第4页,共61页二、PP键 12P2P键(C=O;C=C;C=N)22P3P(C=S)+-+-+现在学习的是第5页,共61页三、3d轨道参与成键:d P键 1S电子跃迁到3d轨道上,形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道,参与成键。2利用它的空3d轨道,接受外界提供的未成键电子对(P电子对)填充其空轨道,而形成一类新的键,它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的,所以叫做d P。+亚砜、砜和磷酸酯等都含有d P键现在学习的是第6页,共61页 硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物。这是一类重要的化合物.其中
4、一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。第二节 含硫有机化合物可分为两大类:R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇1、与含氧化合物相似(二价)2、是高价含硫有机物(高价)现在学习的是第7页,共61页一、结构类型和命名一、结构类型和命名主要含硫有机化合物的类型RSH RSR R3SX硫醇(酚)硫醚 锍盐RSSR二硫化物SORR亚砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亚磺酸SOHROO磺酸现在学习的是第8页,共61页 RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯SH:巯基命名:
5、在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。现在学习的是第9页,共61页SO2Cl+6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH 硫酚:现在学习的是第10页,共61页二、硫醇、硫酚 1、制法 硫醇:+RXNaSHNaX乙醇R-SH+RXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH-HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH+H2S400R-SH+H2O现在学习的是第11页,共61页结论:硫醇 乙醇;硫酚 苯酚 2 化学性质 酸性 乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8C2H5SHNaOHC2H
6、5SNaH2O+硫醇、硫酚的酸性增强,可解释如下:a可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。b也可从S原子体积大,电荷密度小,拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明:O-H,462.8 KJ/mol;S-H,347.3 KJ/mo。现在学习的是第12页,共61页2R-SHR-S-S-ROHO:I2;H2O2;弱 氧化剂R-S-HR-SR-S-S-R氧化反应 a硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8 KJ/mol347.3 KJ/mol154.8 KJ/mol305.4 KJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+b硫醇的强氧化这种互相转化是
7、生物体内非常重要的生理过程。现在学习的是第13页,共61页RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO2RSHHgO(RS)2Hg 白H2O+生成重金属盐SHSO3H浓HNO3 醇在-C上发生反应,而硫醇反应发生在S上。c硫酚的强氧化现在学习的是第14页,共61页 医药利用这一性质,常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)。医药常用二巯基丙醇:2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物 它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络
8、合物,从尿中排出。现在学习的是第15页,共61页R2SRXR3SX+亲核性 b.亲核取代(SN2)a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。RS+R XSN2R S R+X-CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-c 亲核加成 RCOCl+RSHRCOSR硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2CORR现在学习的是第16页,共61页三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚1)、制法 2RX+Na2SR-S
9、-R+NaXSHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br极性溶剂R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120130510小时S现在学习的是第17页,共61页 2).硫醚的化学性质 (1).亲核取代反应CH3SCH3+BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍盐在合成上的应用:(CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3现在学习的是第18页,共61页(3).脱硫反应(重点)RSRORSROOR
10、SROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 O(2).氧化反应OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%现在学习的是第19页,共61页现在学习的是第20页,共61页2、亚砜和砜1)结构 亚砜、砜中S=O习惯表示,但要知道在硫氧键中包含着d-p键 d-p键较弱,电子对大部分属于O原子,这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。SO 键sp3SO2pSO1001073dSO2pS 键OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亚砜二甲砜现在学习的是第21页,共61页SCH3OCH3SCH3OCH3室温
11、 亚砜的对映异构体 硫氧键的表示:S+O-S=OSCH3OCH3SCH3OCH3现在学习的是第22页,共61页二甲亚砜DMSO是一重要的化合物,它的应用范围之广,在有机化合物中不多见。是良好的溶剂。本身是良好的试剂。穿透力极强,可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内,如治关节炎(有争议)。注在实验室中使用,有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强,会把各种化合物透过皮肤带入体内,后果难以预料,应分外小心!现在学习的是第23页,共61页 温和的氧化剂SORSH+SR-S-S-R+H2OSOHI+SI2+H2O优良的非质子极性溶剂2).性质与用途 E+Nu-nMe2SO+Me2+SO-EO
12、SMe2OSMe2+-E+=Na+Nu-=OH-;NH2-;CN-等现在学习的是第24页,共61页第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2合成中的应用(重点)R-S-R瑞尼NiH2RHRH+COCSS瑞尼NiH2CH2 利用硫醚进行催化脱硫,可合成烃类。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31反应 现在学习的是第25页,共61页 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30CH3SS瑞尼NiEtOH80,CH361%
13、COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应 NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg,浓HClCH2CH2Clemmensen 还原法中性介质酸性介质碱性介质现在学习的是第26页,共61页1烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用S CH3OCH3SCH3S CH3OCH3OS CH3CH3CH3+碱HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+-n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF,25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF H
14、3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHS CH2OCH3-RX+SN2S CH2-ROCH3+X-S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHRS CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR-酮亚砜甲基酮现在学习的是第27页,共61页2反极性策略的应用-SSHHn-C4H9LiTHF,SSHLi+-33-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO净的结果:RCHORCOR现在学习的是第28页,共61页例1:
15、SSHHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞 尼 Ni酮烷烃SSHHn-C4H9LiClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9LiSSOHgCl2,CdCO3乙二醇,H2O50%现在学习的是第29页,共61页例2:CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%CO-羟基酮,CH3CN3硫叶立德反应(CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-
16、S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3制备:现在学习的是第30页,共61页一、磺酸1物理性质:容于水,易潮解,强酸与无机酸相当。通式:RSO3HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%3化学反应 SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160,
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 含硫含磷 有机化合物

限制150内