化学反应工程课件课件课件课件.ppt
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1、关于化学反应工程课件1现在学习的是第1页,共70页定义定义:单位时间,单位体积反应物系中某一反应组分的反:单位时间,单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。应量。RBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,12.1 化学反应速率化学反应速率按不同组分计算的反应速率数值上不等,因此一定要注按不同组分计算的反应速率数值上不等,因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。明反应速率是按哪一个组分计算的。对反应物对反应物dn/dt0,dn/dt0dn/dt0 2现在学习的是第2页,共70页各组分各组分r r间关系间关系RBARBAdndndn:RBARBArrr:)(:)(RR
2、BBAArrrdtdV1dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1RBARBArdtdnVrii1反应速率反应速率普遍化普遍化定义式定义式dtdcrAA恒容恒容过程过程3现在学习的是第3页,共70页l流动床反应器(定常态过程)流动床反应器(定常态过程)dVrFAFA+dFAVrFA0MFArAAdVdFr连续反应器反连续反应器反应速率应速率多相反应多相反应反应速率反应速率dadFrAAdWdFrAA AbAVArrar 4现在学习的是第4页,共70页 例例2.1 在在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应,测得等温恒容下纯丁二烯进行
3、二聚反应,测得反应系统总压反应系统总压 p 与反应时间与反应时间 t 的关系如下:的关系如下:t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反应速率。时的反应速率。5现在学习的是第5页,共70页2.2 2.2 反应速率方程反应速率方程 溶剂、催化剂和压力一定的情况下,溶剂、催化剂和压力一定的情况下,描述反应速率与温度和浓度的定量描述反应速率与温度和浓度的定量关系,即速率方程或动力学方程。关系,即速率方程或动力学方程。基元反应基元反应BABAAckcr定定义义Tfr,c非非基基元元反反应应DP
4、AAAAckrr21*KcccApAPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12RBARBADAPAA*6现在学习的是第6页,共70页机理(机理(1):):NO+NO(NO)2 (NO)2+O2 2NO2 例:例:2NO+O2 2NO222ONOckcr 机理机理(2):):NO+O2 NO3 NO3+NO 2NO2 动力学实验数据与速率方程相符合,仅是证明机理正确的动力学实验数据与速率方程相符合,仅是证明机理正确的必要条件,而不是充要条件。必要条件,而不是充要条件。某些非基元反应,其速率方程符合质量作用定律某些非基元反应,其速率方程符合质量作用定律;不同机理可以导出相同形式的速率方程;
5、不同机理可以导出相同形式的速率方程;7现在学习的是第7页,共70页幂函数型速率方程幂函数型速率方程NiiBAiBAckckcr1.可逆反应可逆反应NiiNiiiickckr11RBARBARBARBARBARBAAccckccckr速率方程经验形式速率方程经验形式)()(21cfTfr 8现在学习的是第8页,共70页平衡时,平衡时,r r0 0RBARBARBARBAccckccckkkcccRRBBAARBA/cRBAKcccRBA/1/cRBAKcccRBARRRBBBAAA1kkcccCBARBA/9现在学习的是第9页,共70页1RRRBBBAAA/1/CKkk正逆反应的反应级数之差与相
6、应的化学计量系数之正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值比为一定值;设设 2AB R 的反应机理为的反应机理为 (1)A A*(2)A*+B X (3)A*+X R化学计量数化学计量数,为速率控制步骤出现的次数。,为速率控制步骤出现的次数。10现在学习的是第10页,共70页例例2.2 等温下进行醋酸(等温下进行醋酸(A)和丁醇()和丁醇(B)酯化反应)酯化反应 CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和和1.16kmol/m3,测得测得不同时间下醋酸转化量不同时间下醋酸转化量,试求该反应的速率方程
7、。试求该反应的速率方程。11现在学习的是第11页,共70页2.3 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程k又称为比反应速率,其意义是所有反应组分的浓又称为比反应速率,其意义是所有反应组分的浓度均为度均为1 1时的反应速率。它的因次与速率方程的形时的反应速率。它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。式和反应速率及浓度的因次有关。气相反应气相反应ypckpRTkRTk)/()()()()(221ckfcfTfr)/exp(RTEAk指前因子指前因子活化能活化能RTEAk lnlnTk1ln12现在学习的是第12页,共70页22lnlnRTERTEd
8、TkddTkd正逆反应活化能与反应热的关系正逆反应活化能与反应热的关系2lnRTEdTkd2lnRTEdTkdpKkkln1lnln/1/pKkk21ln1lnlnRTHdTKddTkddTkdrprHEE12lnRTEdTkdRTEAk lnln13现在学习的是第13页,共70页对于吸热反应,对于吸热反应,Hr0对于放热反应,对于放热反应,Hr r3 r2 r1l每一条等速率线上都有一极点,此点转化率最高,对应的温每一条等速率线上都有一极点,此点转化率最高,对应的温度即为度即为T Topop 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线,。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线,叫最佳温度曲线。
9、叫最佳温度曲线。可逆放热可逆放热反应的反反应的反应速率与应速率与温度及转温度及转化率的关化率的关系图系图18现在学习的是第18页,共70页例例2.3 在实际生产中合成氨反应在实际生产中合成氨反应 N2+3H2 2NH3 (A)是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应,故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现可逆放热反应,故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度:拟计算下列条件下的最佳温度:(1)在在25.33MPa下,以下,以3:1的氢氮混合物进行反应,氨含量为的氢氮混合物进行反应,氨含量为17;(2)其
10、他条件同()其他条件同(1),但氨含量为),但氨含量为12;(3)把压力改为)把压力改为32.42MPa,其他条件同(,其他条件同(1)。)。已知该催化剂的正反应活化能为已知该催化剂的正反应活化能为58.618103J/mol,逆反应逆反应的活化能为的活化能为167.48103J/mol。平衡常数。平衡常数Kp(MPa-1)与)与温度温度T(K)及总压及总压p(MPa)的关系为的关系为 B )02149.02405.4(/)6478.1926.2172(logpTpKp19现在学习的是第19页,共70页2.4 复合反应复合反应单位时间、单位体积反应混合物中单位时间、单位体积反应混合物中某一组分
11、某一组分i i的反应量。的反应量。2.4.1反应组分的转化速率和生成速率反应组分的转化速率和生成速率(Ri)Mjjijir1当同一个反应物系中当同一个反应物系中同时进行若干个化学同时进行若干个化学反应时,称为复合反反应时,称为复合反应。应。复合反应定义复合反应定义M2211j22112222211211221111 0 0 0 0rAAArAAArAAArAAAiiMMMiijjjiiii 转化速率转化速率/生成速率生成速率Ri与反应速率与反应速率 ri 的区别?的区别?20现在学习的是第20页,共70页(*)1MjjijirM2211j22112222211211221111 0 0 0 0
12、rAAArAAArAAArAAAiiMMMiijjjiiiiijr求解代数方程组,得求解代数方程组,得 .jr忽略次要反应,确定独立反应数忽略次要反应,确定独立反应数M;i测测M个组分的个组分的 对每个组分按(对每个组分按(*)式)式,建立建立M个线个线 性方程;性方程;?21现在学习的是第21页,共70页(F)HCOOHCO(E)3HCOOHCH(D)4H2COHCO2H(C)CHCHHCHCHCH(B)HCHCHCHC(A)HHCHCHCHC222224242243565256242665256232565256例:乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示例:乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表
13、示实验测得乙苯的转化速率以及实验测得乙苯的转化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及及H2的生成速率如下的生成速率如下组分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H24170 6 7 45.8 30 4280试求上述反应的反应速率。试求上述反应的反应速率。22现在学习的是第22页,共70页2.4.2 复合反应的基本类型复合反应的基本类型反应系统中各个反应的反应系统中各个反应的反应组分不同。反应组分不同。各个反应独立进行,任一反应的反应速率不受其各个反应独立进行,任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。他反应的反应组分浓度的影响。A P B Q并列反
14、应并列反应多相催化反应;多相催化反应;变容气相反应变容气相反应.定定义义特特点点特殊特殊情况情况23现在学习的是第23页,共70页反应物相同但产物不同或不全相同。反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应平行反应定义定义1.瞬时瞬时选择性选择性 A P AA QAAckr11AAAckr22APPASAAAAAAckkckckckS1221111关键组分的转化量反应产物的生成量RAS生成1molP所消耗A的mol数jjAjjjPjPAAPPAPArrS关键反应物的转化速率目的产物的生成速率多个反应24现在学习的是第24页,共70页2.2.温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响(
15、1)浓度影响浓度影响l ,浓度增高,瞬时选择性降低。,浓度增高,瞬时选择性降低。(2)温度的影响温度的影响E主主 ,浓度增高,瞬时选择性增加,浓度增高,瞬时选择性增加;E主主E副副,温度增高,瞬时选择性增加;,温度增高,瞬时选择性增加;AAckkS121125现在学习的是第25页,共70页一个反应的反应产物同时又是一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。另一个反应的反应物。l 不论目的产物是不论目的产物是P P还是还是Q Q,提高,提高A A的转化率总有的转化率总有利;利;A P Q连串反应连串反应定定义义特特点点4322342222CClCHClClCHClCHCHClClClCll若
16、若Q Q为目的产物,加速两个反应都有利;为目的产物,加速两个反应都有利;l若若P P为目的产物,则要抑制第二个反应。为目的产物,则要抑制第二个反应。采用合适的催化剂;采用合适的催化剂;采用合适的反应器和操作条件;采用合适的反应器和操作条件;采用新的工艺采用新的工艺.26现在学习的是第26页,共70页例例2.4:高温下进行如下气相反应:高温下进行如下气相反应AEERMRPAHEAcckrcckrcck-ckrckrcckckr5544333221112 MPAE DER MRP BM2A HEA试推导生成试推导生成E的瞬时选择性。的瞬时选择性。AEEAESMjjijir127现在学习的是第27页
17、,共70页2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5.12.5.1单一反应单一反应PBAPBA恒恒容容过过程程反应变量:反应变量:XA0AAAnncVV00AAAAnnnX000(1)(1)AAAAAnXccXVAAABBBXnnn0000BBBAAAcccX0BBBnncVV反应速率方程反应速率方程NiiBAAiBAckckcr1.BAAckcr 1AABdnkc cV dt*28现在学习的是第28页,共70页000(1)()BABAABAAAkc ckcXccX00000(1)11AAAAAAAdnXndndXdXcV dtVdtVdtdt)()1(0000AAABBA
18、AAAXccXkcdtdXc恒容恒容过程过程变变容容过过程程iincVXA(2.46)(2.48)(2.47)PBAPBABAAckcr 1AABdnkc cV dt*XAt29现在学习的是第29页,共70页AiA/A:膨胀因子,意义为转化膨胀因子,意义为转化1molA时,反应混合物总时,反应混合物总mol数的变化。数的变化。反应前反应前(XA=0)转化率为转化率为XA时时组分组分ABP0An0Bn00AAAnnX00BBAAAnnX0PAAAnX0总计总计000tABnnn00ittAAAnnnX00ttAAAnnnXPBAPBA30现在学习的是第30页,共70页理想气理想气体恒温体恒温恒压
19、下恒压下ttnnVV00AAAttXnnnVV0000)1(00AAAXyVV0000(1)()(1)BAABAAAABAAAcXccXkc ckyXAAAAAAAXyXccc0001AAAAAABBBXyXccc0001)1(0AAAXy00AAAAnnnXAAABBBXnnn00iincV(2.51)体积校正因子体积校正因子00ttAAAnnnX31现在学习的是第31页,共70页AAAAAAiiiXyXppp0001AAAAAAiiiXyXyyy0001000000()11(1)1AAAAAAAAAAAAd nnXcdndXV dtVyXdtyXdt 000000(1)()1(1)BAAB
20、AAAAAAAAAAAcXccXcdXkyXdtyX AABrkp pAAAAAAiiiXyXccc0001AABrkc cAABrky y变容变容恒温恒温恒压恒压32现在学习的是第32页,共70页20000001)(1(1AAAABAAAAAAXyXccXkcdtdXXyc000000(1)()1(1)BAABAAAAAAAAAAAcXccXcdXkyXdtyX l液相反应一般可按恒容过程处理液相反应一般可按恒容过程处理l间歇操作,无论液相反应还是气相反应,一般可视为恒间歇操作,无论液相反应还是气相反应,一般可视为恒容过程容过程l总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程总摩尔数不发生变化
21、的等温气相反应属于恒容过程1PBA1PBAPBAAABrkc c例例:恒温恒压下气相反应恒温恒压下气相反应33现在学习的是第33页,共70页AABABAAABAABXccycXccccyckt11ln11ln110000000000AxAAABAAAtdXXccXXydtk00000)(1(1例:二级反应(恒容)?例:二级反应(恒容)?ABAAABXcXccckt11ln10000AAAABAAXyXccXkdtdX0001)(1(000000(1)()1(1)BAABAAAAAAAAAAAcXccXcdXkyXdtyX 34现在学习的是第34页,共70页1112121121222211220
22、00NNNNMMNMNAAAAAAAAAiincV反应变量反应变量(1,2)jjM112,1,2,Mii jjjjjAAANrrrcccjM 01Miiijjjnn 0111NNMiiijjiijnn 2.5.12.5.1复合反应复合反应011NMttijjijnn ttnnVV00)11(1100MjjijNitnVV理想气体恒温恒压理想气体恒温恒压35现在学习的是第35页,共70页)11(1100MjjijNitnVV01Miiijjjnn)11(110010MjjijNitMjjijiiinVnVnc)(1100MjjijiinVc恒容恒容1,2iN思考:理想气体变温变容条件下,如何进行
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