化学动力学 (2)讲稿.ppt

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1、关于化学动力学关于化学动力学(2)第一页，讲稿共一百二十页哦 化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应的速率和机理的科学，是物理化学的一个重要组成部分。化学反应的两个基本问题在指定条件下反应进行的方向和限度化学热力学反应进行的速率和具体步骤(即反应机理)化学动力学第二页，讲稿共一百二十页哦内容提要第三页，讲稿共一百二十页哦一、反应速率的定义和表示方法 在单相反应(均相反应,homogeneous reaction)中,反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。在恒容条件下,也可用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示。反应速率为一变量,

2、需以微分形式表达。图中曲线上各点的切线斜率的绝对值,即为反应速率r。第四页，讲稿共一百二十页哦a A+dDgG+hH对于恒容反应：tcrddAA tcrddDD tcrddGG tcrddHH GADHrrrradgh它们之间有如下的关系:第五页，讲稿共一百二十页哦 反应速率也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化d/(Vdt)来表示。Biintn)0()(hngndnanHGDAddddd 对于上述反应,反应进度的变化与各反应组分物质的量的变化关系如下:则r可表达为:hrgrdrartVrHGDAdd 第六页，讲稿共一百二十页哦说明：1.反应速率r永远是正值；2.r与具体选用哪种物质无关，但

3、与方程式的写法有关；3.对于气相反应，由于压力比浓度易测定，也可用参与反应各物质的分压来代替浓度，用压力表示的速率r与用浓度表示的r的关系rRTr 第七页，讲稿共一百二十页哦二、反应速率的测定 化学法和物理法优点：能直接得到浓度的绝对值；不足：操作复杂，分析速度慢，且有时没有合适的方法使反应骤停。第八页，讲稿共一百二十页哦物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。优点：连续、快速、方便不足：干扰因素多，易扩散误差。第九页，讲稿共一百二十页哦 反应速率与各反应组分的浓度密切相关，有两种表述形式：r=f(c)：微分速率方程，恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分

4、浓度的函数关系式,又称为反应的速率方程(rate equation)。c=f(t)：积分速率方程，积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程(kinetic equation)。第十页，讲稿共一百二十页哦一、总反应与基元反应 基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。总反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complex reaction)。例如:I2+H2 2HI （总反应）I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I(2)

5、第十一页，讲稿共一百二十页哦计量方程与机制方程 计量方程：只根据反应的始态和终态写出反应的总结果，所写的化学方程式并不代表反应的真正途径，只表示反应前后的物料关系。N2+3H2 2NH3 （1）2O3 3O2 （2）例如：机理方程:表示实际反应过程(反应历程)的方程。例如上述反应（2）经历了两个步骤:O3O2+O(1)2O2O+O3(2)第十二页，讲稿共一百二十页哦二、反应分子数反应分子数：参与基元反应的分子数目之和。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数多见于分解或异构化反应多数反应 少见第十三页，讲稿共一百二

6、十页哦三、基元反应的速率方程 质量作用定律 质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各个相应反应物的系数。设 aA+dDgG+hH 为基元反应，则adADrk cc练习：A+2DG，为基元反应，则速率方程为？2DAckcr 第十四页，讲稿共一百二十页哦 注意：质量作用定律只适用于基元反应，对于总包反应,只有分解为若干个基元反应后,才能逐个运用质量作用定律。例如:I2+H2 2HI （总包反应）2HIH2+2I(2)反应(1)中正反应速率为:逆反应速率为:211IMrkcc222IMrkcc反应(2)的反应速率为:I2+M(高能)2I+

7、M(低能)(1)k1 k2 2233IHrkcc2212IIkcck快慢22221332HIHIkrrkcck cck总k3 第十五页，讲稿共一百二十页哦四、经验反应速率方程和反应级数总反应的速率方程应由实验测得HIIH22222IHckcr HClClH2222/122ClHckcr HBrBrH22222212/1BrHBrBrHcckckcr总包反应的速率方程形式各异：（1）有的具有反应物浓度幂乘积的形式，但各浓度幂中的指数不一定等于计量方程中相应反应物的系数。（2）有的根本不具有浓度幂乘积的形式。第十六页，讲稿共一百二十页哦 反应级数：速率方程中,各反应物浓度幂中的指数,称为该反应物的

8、级数;所有反应物的级数之和,称为该反应的总级数或反应级数(order of reaction)。反应级数由实验确定，其值与计量方程中各反应物的系数及系数之和无关。其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:设 aA+dD+eE+GAADEddcrkc c ct 第十七页，讲稿共一百二十页哦反应级数与反应分子数：（1）反应分子数是指参与基元反应的分子的数目，其值只能是正整数。（2）反应级数是指由实验确定的速率方程中各反应物浓度幂指数之和，其值可以是整数、分数、零或负数。l 基元反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是基元反应。l 反应级数与构成总反应的基元反应的分子数之间没有必

9、然的联系。l 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。第十八页，讲稿共一百二十页哦 在具有反应物浓度幂乘积形式的反应速率公式中，其比例常数k 称为反应速率常数(reaction-rate constant)或比反应速率(specific reaction rate)。k与反应物浓度无关；但与反应物的条件有关，如温度、催化剂或溶剂等，有时甚至与反应器的材料等因素有关。五、速率常数第十九页，讲稿共一百二十页哦一级二级零级讨论的几种主要反应级数讨论角度速率方程k的量纲线性关系半衰期讨论范围：（1）速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式；（2）各反应级数皆为正整数或零。第二十页，讲稿共一百二十页哦一、

10、一级反应(first order reaction)反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。AG微分速率方程为:AAddcrkct t=0cA,0 0t=tcA=cA,0-x cG=x或 GAddcrkct第二十一页，讲稿共一百二十页哦,0d()dGAdcxrk cxdtt00,0dd ()xtAxk tcx,0,0lnAAcktcx AAdcrkcdt,00dd AActAcAck tc,0lnAAcktc第二十二页，讲稿共一百二十页哦一级反应的特征：（1）k 的量纲：时间-1（s-1、min-1、h-1、d-1等），与浓度无

11、关。（2）lnc与t成线性关系：直线的斜率为k,截距为ln cA,0（3）经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的比值相同。（4）一级反应的半衰期为常数，与浓度无关。第二十三页，讲稿共一百二十页哦半衰期：反应物消耗一半所需的时间。,0,0,0,0,0lnlnln212AAAAAccktcxccln20.693tkku 一级反应所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。令y=x/c0,表示反应所消耗的质量分数，则,0,01lnln1AAcktcxy第二十四页，讲稿共一百二十页哦例：例：药物进入人体后药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排另一方面由肾排

12、除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射人体内注射0.5g四环素四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下得如下数据数据,t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml)0.480.310.240.15求:(1)四环素在血液中的半衰期;(2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml,需间隔几小时注射第二次?第二十五页，讲稿共一百二十页哦01ln6.7hctkc解:(1)以ln c对t作图,（图右）t/h481216c/(mg/100mL)0.480.

13、310.240.15lnc-0.734-1.171-1.427-1.897图中直线的斜率为0.0936 h1,则:k=0.0936 h1,t1/2=ln2/k=7.4h(2)由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 mL 血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 mL 所需的时间为:第二十六页，讲稿共一百二十页哦例：N2O5分解反应:N2O5 2NO2+1/2O2为一级反应，已知某温度下的速率常数为4.810-4s-1。求：（1）反应的半衰期；（2）若反应在密闭容器中进行，反应开始时只有N2O5，压力为66.66kPa，则反应开始10s和10min时体系的压力为多少？31 241l

14、n2ln21.44 104.8 10tsks解：（1）（2）N2O5 2NO2 +1/2O2 t=0 p0 0 0 t=t p 2(p0-p)1/2(p0-p)p总=p+2(p0-p)+1/2(p0-p)=2.5 p0-1.5p第二十七页，讲稿共一百二十页哦0lnpktp0ktpp e444.8 10104.8 10600102.5 66.66 1.567.110min2.5 66.66 1.591.7tspekPatpekPa总总第二十八页，讲稿共一百二十页哦 斜率：k二、二级反应(second order reaction)反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应。2 AAdcrkcdt,0

15、20dd AAActAcck tc,011AAktcc(1)k的量纲：浓度1时间1 (2)1/c-t作图为线性(3)1,021Atk c2A G (1)A+B G (2)(1)截距：1/cA,0第二十九页，讲稿共一百二十页哦 A +B G (2)t=0 cA,0 cB,0 0t=t cA,0-x cB,0-x x GABABdcdcdcrkc cdtdtdt 00,0,01d ()()xtABdxk tcx cx,0,0()()GABdcdxrk cx cxdtdt第三十页，讲稿共一百二十页哦,0,0,0,0,0,0()1ln()()BAABABccxktccccx,0,0,0,01ln()B

16、AABABccktcccc,0,0lnBAABcccc(1)t 作图为直线。斜率为k(cA,0-cB,0)(2)t1/2：对A：,01/2,0,0,0,01ln()2BABBActkcccc,0,01/2,0,0,021ln()ABABAcctkccc 对B：第三十一页，讲稿共一百二十页哦总结：二级反应的特征（1）k 的量纲：浓度-1 时间-1（如mol-1Ls-1。（2）cA,0=cB,0时：1/c t 作图为线性 斜率：k 截距：1/cA,0,0,0lnBAABcccccA,0cB,0时：t 作图为线性 直线过原点，斜率为k(cA,0 cB,0)1/2,01Atk c（3）cA,0=cB,

17、0时：cA,0cB,0时：半衰期对反应物A、B 有不同的值。第三十二页，讲稿共一百二十页哦例 乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cB,0=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cB/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s第三十三页，

18、讲稿共一百二十页哦 解:先由上列数据计算出 ，B,0AA,0B ln cccct (s)ln cB,0cA/(cA,0cB)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500直线的斜率为5.21310-4 s-1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106 mol-1Ls-1。,0AA,0B ln Bcccc以 对 t 作图（图右）。t/h0178273531866151019182401lnx00.1060.1470.2800.4460.7511.0091.269第三十四页，讲稿共一百二十页哦例：醋酸甲酯的皂化为二级反应，CH2COOCH3+NaOH CH3COONa

19、+CH3OH 碱和酯的初浓度相等,在室温下用标准酸滴定体系中剩余的碱，得如下数据：求：（1）反应的速率常数k；（2）反应的初浓度c0；（3）反应完成95%所需的时间t。t/min35710152125c碱碱103(molL-1)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54第三十五页，讲稿共一百二十页哦解:(1)以1/c对t作图,得直线斜率为11.8，所以k=11.8 Lmol-1 min-1(3)二级反应的积分速率方程为(2)c0为截距的倒数，所以c0=99.2-1=1.0110-2 molL-1。011ktcc00001 11111111()()(1)159min5%

20、11.85%tk cckccc第三十六页，讲稿共一百二十页哦例：某物质A的分解为二级反应，恒温下，反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需要的时间是2min，求：A消耗掉初浓度的2/3所需的时间t。011ktcc解:00011213kccc014kc0000111243tcccc8mint 第三十七页，讲稿共一百二十页哦 准一级反应：由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定),而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应,又称为假一级反应或准一级反应(pseudo first-order reaction)。例如：蔗糖水解反应即可视为准一级反应：r=kc蔗糖第三十八页，讲稿共一百

21、二十页哦三、零级反应(zero order reaction)反应速率与物质的浓度无关的反应。0 AAdcrkckdt,00dd AActAcck t,0AAcckt(1)k的量纲：浓度+1时间1 (2)c-t作图为线性(3)与浓度有关且成正比 ,01/22Actk 斜率：-k 截距：cA,0第三十九页，讲稿共一百二十页哦反应反应级数级数微分速率微分速率方程方程积分速率方程积分速率方程t1/2线性线性关系关系k的量纲的量纲012nddckt02ckc0c=ktc t浓度时间-1ddckct0lncktcln2klnc t时间-12ddckct011ktcc01k c1 tc浓度-1时间-1对A

22、和D不同 ABddckc ctB,0AA,0B,0A,0B1 ln ccktcccc,0AA,0B ln Bcctccddnckct-1-10(1/1/)1nnccktn11021(1)nnnkc浓度-(n-1)时间-11/cn1t四、简单级数反应的速率方程小结：第四十页，讲稿共一百二十页哦积分法方法微分法半衰期法改变物质数量比例法计算法作图法图解微分法起始速率法孤立法作图法计算法第四十一页，讲稿共一百二十页哦一、积分法 积分法又称尝试法，使用此法确定反应级数时，需先假定反应级数。尝试计算法：将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中，若计算结果与方程吻合，则为该级反应。例如

23、：若先假定反应为一级，则将不同时刻t 对应的不同反应物浓度c数据代入一级反应的定积分式 得若干组k值，若k值为常数则为一级，反之，则非一级。01lncktc第四十二页，讲稿共一百二十页哦作图法：将不同的变量对时间t 作图，看是否为线性。lnc t 作图，若为直线，则是一级，若非直线则非一级。1/c t 作图，若为直线，则是二级，若非直线则非二级。c t 作图，若为直线，则是零级，若非直线则非零级。,0,0lnBAABcctcc初始浓度不同时以此作图，若为直线，则是二级，若非直线则非二级。第四十三页，讲稿共一百二十页哦二、微分法（1）图解微分法：又称连续测定法。ndcrkcdt lnln()ln

24、lndcrkncdt先由实验数据将反应的c-t图作出；r1r2r3cAt由图找出各点斜率，斜率的绝对值即为此刻反应速率r，并计算出相应的lnr及相应lnc的值；以lnrlnc作图，由斜率知反应级数n，由截距知速率常数k。ln rln c321斜率=n第四十四页，讲稿共一百二十页哦（2）起始速率法：又称初始浓度法。对若干个不同初浓度c0的反应进行实验，作c0-t图;r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3 由图中每条曲线初浓度处求出相应斜率，斜率的绝对值即为r0，并计算出相应lnr0 和lnc0的值;以lnr0lnc0作图，由斜率知反应级数n，由截距知速率常数k。ln r0ln c03

25、21斜率=n第四十五页，讲稿共一百二十页哦（3）孤立法AADEddcrkc c ct AADEdlnln ln ln ln dckccct 如果对反应速率有影响的反应物不止一种,其微分速率方程符合下式:取对数后得:需要解联立方程组,才能求得各反应物的级数、和反应速率k。第四十六页，讲稿共一百二十页哦 孤立法：实验中，除某一反应物外，设法让其他各反应物的浓度都大大过量,可视其为常数,则速率方程便简变为r=kcA形式，作图可求得；同理分别求得每一反应物的级数、及总反应级数n。第四十七页，讲稿共一百二十页哦（4）改变物质数量比例的方法 实验中，保持其他各反应物浓度不变,改变其中某一反应物浓度，看反应

26、速率与此反应物浓度有何关系，从而确定此反应物的级数。例如：保持B、C的浓度不变，改变A的浓度，若浓度增加一倍，反应速率变为原来的4倍，则=2；同理分别求得每一反应物的级数、及总反应级数n。AA B Cddcrkc c ctA B Crkc c c第四十八页，讲稿共一百二十页哦三、半衰期法若反应微分速率方程为:AAddncrkct 11/21A,021(1)nntnk c 则t1/2为:1,0nAc常数（1）作图法1/2,0ln(1)lnAtncC 以ln t1/2ln cA,0作图，直线的斜率即为(1-n)，从而可求得反应级数n。第四十九页，讲稿共一百二十页哦（2）计算法1/210ntc常数可

27、得1A,0A,02/12/1 ncctt)ccttnA,0A,02/12/1/(ln)/(ln 1 或 代入任意两组数据可得反应级数n。第五十页，讲稿共一百二十页哦一、Arrhenius experiential equationaeERTkA A:指前因子或频率因子;Ea:实验活化能或表观活化能,简 称活化能。ARTEkln ln a12a1211ln TTREkk2addln RTETk第五十一页，讲稿共一百二十页哦说明：(1)阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的,后来发现它也适用于液相反应或复相催化反应;(2)阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应,也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总

28、包反应。(3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。第五十二页，讲稿共一百二十页哦二、Arrhenius activation energy,Ea阿仑尼乌斯活化能的要点:(1)发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞,但却不是每一次碰撞都能发生化学反应;(2)只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应,这样的分子称为活化分子;(3)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能;(4)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大,两者之差近似地为常数。第五十三页，讲稿共一百二十页哦 说明：（1）对于基元反应，Arrhenius

29、 活化能可赋予较为明确的物理意义：对于一个特定的化学反应,反应物分子必须具有某一特定的最低能量,才能发生反应。超过这一特定的能量的分子即为活化分子,活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰发生反应。第五十四页，讲稿共一百二十页哦反应热:Q=Ea1-Ea2 若是恒容反应,此能量为rU 若为恒压反应,此能量为rH 2a11ddln RTETk2a22ddln RTETk两式相减,得:2a2a121)(d)/(dln RTEETkk将Kc=k1/k2和U=Ea1Ea2代入上式,得范霍夫等容方程:2ddln RTUTKc阿仑尼乌斯公式与范霍夫(Vant Hoff)等容方程的比较:第五十五页，讲稿共一百二十

30、页哦 说明：（2）对总包反应而言,阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基元反应活化能的组合。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。（3）一般化学反应的活化能约在40400 kJ/mol之间。（4）升高温度对活化能大的反应相对有利;反之,降低温度则对 活化能小的反应相对有利。第五十六页，讲稿共一百二十页哦1-3a)15283()15303(s106701152831153031exp .REkk.例：CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102 s1和1.080104 s1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数

31、k。kJ/mol7397153331152831ln)15283()15333(a.kkRE.得:12a1211ln TTREkk解:由阿化尼乌斯公式:第五十七页，讲稿共一百二十页哦例：阿司匹林的水解为一级反应。在373K温度下的速率常数为7.92d-1，活化能为56.484kJmol-1,求:该290K下水解30%所需的时间t。12a1211ln TTREkk解:设373K时的速率常数为k1，290K时的速率常数为k2;由阿化尼乌斯公式:3256.484 1011ln 7.928.314290373k2124.3 10kd02lnck tc020201ln1ln4.3 1070%8.24ct

32、kcccd第五十八页，讲稿共一百二十页哦例：二级反应：A+B产物；反应的活化能为92.05 kJmol-1,A和B的初浓度均为1.0molL-1，在293K，半小时后二者各消耗一半。求:（1）在293K，1小时后二者各剩多少？（2）313K温度下的速率常数是多少？解:设293K时的速率常数为k1，313K时的速率常数为k2;反应为二级反应，有1 2101tkc11 20111120.5 1.0ktcL molh10112 1 13k tcc 113ABccmol L12a1211ln TTREkk3292.05 1011ln 28.314293313k11222.32kL molh第五十九页，

33、讲稿共一百二十页哦第六十页，讲稿共一百二十页哦 药物的货架期（shelf life of drugs）：室温下，90%以上的药物未发生变化的时间。用“t90”来表示。0lncktc011ktccc0c=kt09010ctk90110ln9tk90019tc k 有效期（expiration time）第六十一页，讲稿共一百二十页哦药物贮存期预测 （1）根据不同药物的稳定程度选取几个较高的实验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得药物降解反应级数及在各实验温度下的反应速率常数k。（2）然后根据Arrhenius公式，以lnk对1/T作图，求得活化能，进而求得药物在室温下的速率常数k298；

34、或作直线回归，外推求得k298。（3）由k298计算出在室温下药物降低至合格限所需时间，即贮存期。第六十二页，讲稿共一百二十页哦u对峙反应u平行反应u连续反应u链反应对峙反应的微分、积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的ct 关系图特点及中间产物极大值的计算链反应的三个阶段第六十三页，讲稿共一百二十页哦一、对峙反应 对峙反应(opposing reaction)：正逆两个方向都能进行的反应。r正=k1cAr逆=k2cGAGk1k2G2A1A=ddckckrrtc 逆逆正正A,02A21AA,02A1A)()(=ddckckkcckcktc 反应达平衡时,正、

35、逆反应速率相等,则:k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq)(k1+k2)cA,eq=k2cA,0 第六十四页，讲稿共一百二十页哦A12AA,eqd()dckkcct（）,0,12,ln()AA eqAA eqcckk tccln(cA-cA,eq)t作图：斜率为-(k1+k2)；特点：第六十五页，讲稿共一百二十页哦例：某对峙反应 已知，在某温度下k1=0.006min-1，k2=0.002min-1。若反应开始时只有反应物A，浓度为1.0molL-1,求：（1）反应达平衡后A和B的浓度；（2）使A和B浓度相等所需要的时间；（3）反应进行至100min时A和B的浓度。ABk1

36、k2解：（1）120.00630.003ckKk,0,3B eqB eqcA eqAB eqccKccc1,0.75B eqcmol L1,0.25A eqcmol L第六十六页，讲稿共一百二十页哦,0,12,ln()AA eqAA eqcckk tcc（2）A和B浓度相等时，有1,010.52ABAcccmol L1 0.25ln(0.0060.002)0.50.25t137.3mint（3）,0,12,ln()AA eqAA eqcckk tcc1.00.25ln(0.0060.002)1000.25Ac10.587Acmol L1,00.413BAAcccmol L第六十七页，讲稿共一百

37、二十页哦二、平行反应 平行反应(parallel reaction):一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应,将其他反应称为副反应。+(5 9.2%)(3.3%)(3 7.5%)O HO HO HO HH N O3N O2N O2N O2H2OH2OH2O第六十八页，讲稿共一百二十页哦最简单的一级平行反应:AGHk1k2两个支反应的速率分别为:A1Gddcktc A2Hddcktc 总反应速率为两者之和:A21A2A1A)(ddckkckcktccA=cA,0.exp-(k1+k2)t1,012121 exp()GAkcckk tkk2,0121

38、21 exp()HAkcckk tkk,012ln()AAckk tc12GHckck第六十九页，讲稿共一百二十页哦（1）平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。（2）速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和。（3）当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比。平行反应的特点：注意：若各平行反应的级数不同，则无此特点。第七十页，讲稿共一百二十页哦例：已知某一级平行反应此反应的活化能和指前因子如下，求：（1）温度升高时，那个反应的速率常数增加更快？（2）温度升高能否使k1k2？（3）当温度从300K升高到1000K，产物B

39、与C之比值将增大还是减小？改变多少倍？ABk1k2C反应反应12Ea（kJmol-1）108.883.7A（s-1）103103第七十一页，讲稿共一百二十页哦解：（1）aERTkA ea2dln dTEkRTa,1,2aEE12k k（2）aERTkA e,1,2,1,212aaaaEEERTRTERTkeekea,2,10aEE121kk温度升高可以使k1接近k2，但不能使k1k2。第七十二页，讲稿共一百二十页哦（3）300K时，1000K时，,1,2,1,25124.26 10aaaaEEERTRTERTkeeke,1,2,1,22124.88 10aaaaEEERTRTERTkeeke1

40、2BCckck所以从300K升到1000K，cB与cC的比值增大，增大了约1147倍。因为同是一级平行反应，有1210001000123003001147BCBCckckkckc第七十三页，讲稿共一百二十页哦三、连续反应 连续反应连续反应(consecutive reaction)：一个反应要经历几个连：一个反应要经历几个连续的中间步骤续的中间步骤,并且前一步的产物为后一步的反应物。并且前一步的产物为后一步的反应物。A、G、H的反应速率分别为:A1Addcktc G2A1Gddckcktc G2Hddcktc 最简单的连续反应为一级连续反应:A G Hk1k2第七十四页，讲稿共一百二十页哦A1

41、Addcktc G2A1Gddckcktc G2Hddcktc 0)exp(dd1A,01G2G tkckcktc)exp()exp(21A,0121Gtktkckkkc)exp()exp(k11211212A,0Htkktkkkcc第七十五页，讲稿共一百二十页哦 反应物浓度cA随时间增长而减小;最终产物浓度cH随时间增长而增大;中间产物浓度cG开始时随时间增长 而增大,经过 某一极大值后则随时间 增长而减小。连续反应的特点：第七十六页，讲稿共一百二十页哦 中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m,相应的反应时间记为tm。则:0)exp()exp(dd1122A,0121G tkktkkckk

42、ktc1212m)ln(kkk/kt )(21A,0G,m122kk/kkkcc 解得:第七十七页，讲稿共一百二十页哦四、链反应 链反应(连锁反应)：是由大量的、反复循环的连续反应组成的,通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团,例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。链反应分三个阶段进行:链引发(chain initiation)链传递(chain propagation)链终止(chain termination)第七十八页，讲稿共一百二十页哦（1）链引发 是产生自由基或自由原子的过程。l链反应中最难进行的过程l活化能很大,约在200400 kJ/m

43、ol之间l反应分子要获得足够的能量才能产生自由基或自由原子。获得能量的方式:加热 光照 其他高能辐射第七十九页，讲稿共一百二十页哦（2）链传递 自由基或自由原子不稳定，一经生成立刻同其他物质发生反应，反应中又可产生新的自由基或自由原子，如此连续循环进行，构成链传递过程。根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目,可将链反应分为直链反应和支链反应。链传递反应的活化能很小,一般小于40 kJ/mol,因而这一过程进行得很快。第八十页，讲稿共一百二十页哦链传递 (2)支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如H2的燃烧:H +O2OH O OH H H 2H2O+H H 2O

44、2H2O2H22H链引发 由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大,支链反应往往导致爆炸。(1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子。例如H2和Cl2的气相反应:Cl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl第八十一页，讲稿共一百二十页哦（3）链终止在H2和Cl2的气相反应中,下述反应可使链终止。2Cl+M(低能)Cl2+M(高能)Ea=0 链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程,是链反应的最后阶段。u链终止反应的活化能很小，速率常数很大,反应速率却很小,使链传递过程得以顺利进行u有时链反应终止过程发生在容器壁上 减小容器体积,相对增加器壁表面积,或加入固

45、体粉末,都可使链反应速率减小或终止 加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止第八十二页，讲稿共一百二十页哦一、速控步骤近似法 rate controlling process approximation速控步骤近似法稳态近似法平衡态近似法 在连续反应中，反应的总速率取决于最慢一步的速率，此种处理方法称为速控步骤近似法。速控步骤的速率与其他各串联步骤的速率相差越大，所得结果越准确。第八十三页，讲稿共一百二十页哦二、稳态近似法(steady state approximation)对连续反应 A G Hk1k2如果k2k1:G1 A2Gd0dck ck ct 整个反应过程中，中间产物的浓度很小，当反

46、应稳定进行时可以认为近似地等于常数。第八十四页，讲稿共一百二十页哦三、平衡态近似法(equilibrium state approximation)连续反应中,如果k1k2,且第一步反应是对峙的，则可认为反应物与中间产物在第一步反应中很快地建立平衡，且中间产物在第二步的消耗不会破坏第一步的平衡。(2)AK+D AD+K k2(1)A+K AKk1k-11AKc1AKkcKkc cAD12AKDAD1dtdck kc c ck c ckAD2 AKDddck cct第八十五页，讲稿共一百二十页哦 1818年路易斯(WCMLewis)提出 基本假定:分子必须经过碰撞才能发生反应,但却不是每次碰撞都

47、能发生反应。只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。A+DG NNZtNiADAdd ZAD（collosion frequency)Ni/N 有效碰撞分数（effective collision fraction)一、碰撞理论(collision theory)第八十六页，讲稿共一百二十页哦硬球模型(molecular model of hard sphere)假设:分子为简单的刚性球体;分子之间除了在碰撞的瞬间外,没有其他相互作用;在碰撞的瞬间,两个分子的中心距离为它们的半径之和。根据气体分子运动论,两种硬球分子A和D在单位时间单位体积内

48、的碰撞次数为:RT)rr(NNZ82DADAAD （m3s1）NA、ND:单位体积内A、D分子的个数rA、rD:A、D分子的半径:A、D分子的折合摩尔质量,=MAMD/(MA+MD),MA、MD分别为A、D 分子的摩尔质量 T:热力学温度第八十七页，讲稿共一百二十页哦 气体中平动能超过某一临界值Ec的分子(即活化分子)在总分子中所占的比例为:RTENNicexpEc:气体分子的临界平动能,单位为J/mol 则双分子气相反应的反应速率方程为:RTERTrrcLctcce8)(dd2DADAA 与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程AADddckc ct相比较,得双分子反应速率常数:c2AD8(

49、)eERTRTkL rr第八十八页，讲稿共一百二十页哦ADADADZZLc c :频率因子,其物理意义是当反应物为单位浓度时,在单位时间单位体积内以物质的量表示的A、D分子相互碰撞次数(摩尔次数),单位为m3/(mols)Ec:临界能,也称为活化能ADZADZZTADecERTkZ则:expcEkZTRT2/2lncRTEdkdTRT2lnaEdkdTRT12acEERTcE第八十九页，讲稿共一百二十页哦校正因子PcADexpEkPZRTP:实验常数,称为几率因子(或空间因子、方位因子),其值一般在1091之 间。P的物理意义:当两个活化分子相互碰撞时,也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中

50、特定部位(一般是反应基团所在部位)的碰撞,才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞,它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例,即为几率因子P。第九十页，讲稿共一百二十页哦碰撞理论成功之处:n 解释了阿仑尼乌斯公式中ln k与1/T的线性关系n 指出若以ln(k/)对1/T作图,将得到更好的直线碰撞理论不足之处:u 没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节T第九十一页，讲稿共一百二十页哦 1935年以后,埃林(Eyring)、波兰尼(Polanyi)等人提出 该理论在原则上提供了一种方法,只需知道分子的某些基本性质,即可计算反应速率常数。又称为绝对反应速率理论(absolute rate