多相催化动力学.ppt

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1、多相催化动力学1现在学习的是第1页，共49页引论：引论：催化分为均相催化和多相催化催化分为均相催化和多相催化 均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。的其他组分形成均匀物相的反应体系。多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。又叫非均相催化，催化剂多为固体。如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。2现在学习的是第2页，共49页6.1 多相催化基础知识多

2、相催化基础知识1.吸附与多相催化吸附与多相催化 吸附分为物理吸附和化学吸附吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力；场的存在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。吸附速率吸附速率 吸附强度吸附强度 化学吸附对催化作用的影响：化学吸附对催化作用的影响：3现在学习的是第3页，共49页2.2.活性中心理论和多位理论活性中心理论和多位理论 活性中心理论，由泰勒提出；活性中心理论，由泰勒提出；多位理论，由巴兰金提出。多位理论，由巴

3、兰金提出。活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。实。4现在学习的是第4页，共49页例如：例如：只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明

4、热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；心上进行；催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；表面不同的部分可以有不同的催化选择性。表面不同的部分可以有不同的催化选择性。5现在学习的是第5页，共49页多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子

5、和产物分子。和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。如某些金属催化加氢和脱氢反应。3.3.催化作用的定性描述催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：反应物向催化剂表面的扩散；反应物向催化剂表面的扩散；反应物在催化剂表面上的吸附；反应物在催化剂表面上的吸附；被吸附的反应物在表面上相互作用；被吸附的反应物在表面上相互作用；产物由催化剂表面上脱附；产物由催化剂表面上脱附；产物离开催化剂表面向周围介质扩散。产物离开催化剂表面向周围介质扩散。6现在学习的是第6页，共49页图图6.1.1 多相催化的扩散过程多相催化的扩散过程7现在学习的是第7页，共

6、49页6.1.2 吸附相中的化学反应吸附相中的化学反应+8现在学习的是第8页，共49页4.4.吸附相中浓度的吸附作用定律吸附相中浓度的吸附作用定律 在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相(二维相二维相)中中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力(或浓度或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着实验可测的反应物和产物浓度的函数。

7、人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。9现在学习的是第9页，共49页 (1)1)兰缪尔兰缪尔(Langmuir)(Langmuir)吸附等温式吸附等温式 代表表面被覆盖的百分数；代表表面被覆盖的百分数；p p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；a a是吸附作用平衡常数是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数也叫吸附系数)；理想的兰缪尔吸附等温式理想的兰缪尔吸附等温式 apap1式中，式中，k k1 1和和k k-1-1分别为吸附和脱附的速率常数。分别为吸附和脱附的速率常数。11

8、kka解离的兰缪尔吸附等温式解离的兰缪尔吸附等温式 2/12/12/12/11papa竞争的兰缪尔吸附等温式竞争的兰缪尔吸附等温式 BABBBAAApaappapaapap1110现在学习的是第10页，共49页 兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想；它意味着吸附是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想；它意味着

9、吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸附。于物理吸附，也适用于化学吸附。兰缪尔等温式一般地可表示为：兰缪尔等温式一般地可表示为：iiiiipapa111现在学习的是第11页，共49页 (2 2)弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)(Freundlich)吸附等温式吸附等温式 q是固体吸附气体的量是固体吸附气体的量(cm3g-1)；p是流体相中气体的平衡压力；是流体相中气体的平衡压力；k及及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。固固液吸附液吸附:a为每克

10、固体所吸附的溶质的数量为每克固体所吸附的溶质的数量(gg)；w为吸附平衡时溶质的质量分数。为吸附平衡时溶质的质量分数。它所适用的范围，一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与兰缪尔公式它所适用的范围，一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。nkpq/1nkwa/112现在学习的是第12页，共49页(3)(3)乔姆金方程式乔姆金方程式 (4)BET(4)BET吸附等温式吸附等温式 乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。V V是平衡压

11、力为是平衡压力为p p时的吸附量；时的吸附量；V Vm m是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；p ps s为实验温度下气体的饱和蒸气压；为实验温度下气体的饱和蒸气压；C C是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，p p/p ps s叫相对压力。叫相对压力。a a，A A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。)ln(0pAaRTsmmsppCVCCVppVp11)(13现在学习的是第13页，共49页 BETBET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固

12、体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。表面积、孔结构、孔形状和孔分布。S S=A Am mLnLn 若以若以p p V V(p ps s-p p)对对p p/p ps s作图，则应得一直线，直线的斜率是作图，则应得一直线，直线的斜率是(C C-1)-1)V Vm mC C，截距是，截距是1 1(V Vm mC C)，由此可以得到，由此可以得到，V Vm m=1=1(斜率斜率+截距截距)，由此，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面积：就可求出吸附剂的总表面积和比表面积：

13、S S是吸附剂的总表面积；是吸附剂的总表面积；A Am m是吸附质分子的横截面积；是吸附质分子的横截面积；L L是阿伏伽德罗常数；是阿伏伽德罗常数；n n是吸附质的物质的量，若是吸附质的物质的量，若V Vm m用用cmcm3 3表示，则表示，则n n=V Vm m/22400/22400smmsppCVCCVppVp11)(14现在学习的是第14页，共49页(1)(1)加速吸附和脱附作用加速吸附和脱附作用 5.5.温度对吸附的影响温度对吸附的影响 RTdEaERTdEoddRTaEoaaeaaekkekk0,15现在学习的是第15页，共49页(2)(2)改变吸附平衡的位置改变吸附平衡的位置 即

14、吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。adAAAEEHRTHaaRTHdTad lnlnln02STHG可推知可推知 00，所以通常吸附是放热的。，所以通常吸附是放热的。H 由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少(0)(0)。当气。当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因而熵也减少表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因而熵也减少(0)(100 kJmol-1，则要适当加热，

15、则要适当加热反应才能进行，反应才能进行，Ea越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级，一般大于反应热差不多是同一数量级，一般大于42 kJmol-1。根据上述分析和。根据上述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120 kJmol-1。吸附热与温度的关系式为：吸附热与温度的关系式为：RTQeaa017现在学习的是第17页，共49页6.2 多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤和，即不考虑内外扩散对催化反应进行动力学处

16、理时，不考虑步骤和，即不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：表面反应是决速步；反应物的吸附是决速，可能遇到以下四种情况：表面反应是决速步；反应物的吸附是决速步；产物的脱附是决速步；不存在决速步。步；产物的脱附是决速步；不存在决速步。反应历程可写为：反应历程可写为：1.对于一个简单的气固相催化反应：对于一个简单的气固相催化反应：AB催 化 剂 SA+Sk1k-1k2SASASBSBk3k-3B +S 18现在学习的是第18页，共49页 下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。(1)(1)表面反应是决速步表面反应是决速步

17、将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：式中，式中，A A是是A A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-SA-S的浓度大小，的浓度大小，因此也称因此也称表面浓度表面浓度。显然。显然 A A是步骤是步骤I I中吸附平衡时的表面覆盖率，根据中吸附平衡时的表面覆盖率，根据LangmuirLangmuir吸附方程吸附方程 式中，式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/k-1，在一定温度下，在一定温度下为一常数。由于产物为一常数。由于产物B的脱附很

18、快，这里假定的脱附很快，这里假定B对对A的吸附无影响，的吸附无影响，Akr2AAAAApapa119现在学习的是第19页，共49页 式中，式中，k2和和aA为常数；为常数；pA为反应物为反应物A的平衡压力，实验上可测量。此式的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。若反应物若反应物A A在催化剂表面的吸附程度很小，则在催化剂表面的吸附程度很小，则a aA A很小，很小，a aA Ap pA A 1 1 1，1+1+a aA Ap pA Aa aA Ap pA A，此时即反应为零级。如

19、反应：，此时即反应为零级。如反应：2NH3 N2+3H2（W作催化剂）作催化剂）和和 2HI H2+I2 （Au作催化剂）作催化剂）即属于这类反应。即属于这类反应。由以上反应可以看出，同是由以上反应可以看出，同是HIHI的气相分解反应，以的气相分解反应，以PtPt为催化剂时为一为催化剂时为一级，以级，以AuAu为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于HIHI在不在不同金属表面上吸附程度不同所致，同金属表面上吸附程度不同所致，HIHI在在PtPt上的吸附程度小，而在上的吸附程度小，而在AuAu上上的吸附程度大。的吸附程度大。若反应物若反应物A A在

20、催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级数可言在催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级数可言。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现为分数级，这。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现为分数级，这是由于这种吸附往往服从是由于这种吸附往往服从FreundlichFreundlich吸附等温式。吸附等温式。21现在学习的是第21页，共49页 如果如果B B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A A和和B B同时在表面上吸附同时在表面上吸附，据，据LangmuirLangmuir竞争吸附方程：竞争吸附方程：式中，式中，k=k2aA/aB，即对反应物为

21、一级，对产物为负一级。，即对反应物为一级，对产物为负一级。式中，式中，P PB B为产物分压，为产物分压，a aB B为产物吸为产物吸附系数，附系数，BBAAAAApapapa1BBAAAApapapakr12 对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpB aBpB，则上式变为，则上式变为：或简写作或简写作 ：BBAApapakr2BAppkr 22现在学习的是第22页，共49页(2)(2)反应物的吸附是决速步反应物的吸附是决

22、速步 当反应物当反应物A A的吸附很慢，而表面反应和产物的吸附很慢，而表面反应和产物B B的脱附相对很快时，则的脱附相对很快时，则A A的的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作应历程可写作 若产物和反应物的吸附程度都很大，则：若产物和反应物的吸附程度都很大，则：BBAAAApapapakr2若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则小，则 ：BBAApapakr12A+Sk1SASASBSBk3k-3B +Sk2k-2决速步,慢 23现在学习的是第23页，共4

23、9页式中，式中，A A 和和 B B分别为分别为A A和和B B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物A-SA-S和和B-SB-S的表面浓度，所以的表面浓度，所以(1-(1-A A-B B)是表面空白率。但由于是表面空白率。但由于A A的吸附不呈平衡的吸附不呈平衡，所以上式中的，所以上式中的 A A与与p pA A不服从不服从LangmuirLangmuir方程。设与方程。设与 A A相对应的相对应的A A的平衡压的平衡压力为力为p pA A ，显然，显然pA 小于实际分压小于实际分压pA。由于。由于LangmuirLangmuir方程中的压力必须方程中的压力必须

24、用平衡压力，所以：用平衡压力，所以：则该反应的速率决定于则该反应的速率决定于A A的吸附速率，即：的吸附速率，即：)1(1BAApkrBBAABBBBBAAAAApapapapapapa1124现在学习的是第24页，共49页 此式表明，平衡分压此式表明，平衡分压pA 虽然不能直接测量，但它与虽然不能直接测量，但它与p pB B有关，此外它有关，此外它还与还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aBaA)有关。有关。由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：BAkk22将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得：BABAAABBpkakappap

25、akk222225现在学习的是第25页，共49页 这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出A A吸附步骤的速率系数吸附步骤的速率系数k k1 1对反应速率的决定作用，同时表明对反应速率的决定作用，同时表明B B的吸附程度的吸附程度会影响速率方程的形式。上式在不同的情况下还可以进一步简化。会影响速率方程的形式。上式在不同的情况下还可以进一步简化。若将若将 A A 和和 B B代入速率方程式得：代入速率方程式得：BBAAApapapkr11再将再将pA 代入上式并整理得代入上式并整理得：BBApakkpkr)1/(1221

26、 若若B B的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+(1+(k k-2-2k k2 2+1)+1)a aB Bp pB B11，则：则：即反应对即反应对A为一级。为一级。Apkr126现在学习的是第26页，共49页 (3)产物脱附是决速步产物脱附是决速步 当产物当产物B的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都很快时，的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都很快时，除除B的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应历程写作：的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应历程写作：若若B B的吸附程度很大，的吸附程度很大，1+(1+(k k-2 2k k2 2+1)a+1)aB BP PB B(k k-2 2k

27、 k2 2+1)+1)a aB BP PB B,则：则：即反应对即反应对A为一级，对为一级，对B为负一级。为负一级。或简写为：或简写为：BBApakkpkr)1/(221BAppkr Bakkkk)1/(221其中：其中：27现在学习的是第27页，共49页A+Sk3SASASBSBB +Sk2k-2k1k-1 决速步，慢 由于步骤由于步骤不处于平衡，所以上式中的不处于平衡，所以上式中的 B与系统中的实际分压与系统中的实际分压pB不不服从服从Langmuir方程。设与方程。设与 B相应的平衡分压为相应的平衡分压为pB，则，则 Bkr311BBAAAAABBAABBBpapapapapapa 28

28、现在学习的是第28页，共49页此式表明，平衡分压此式表明，平衡分压pB虽然不能直接测量，但它与虽然不能直接测量，但它与pA有关，还与有关，还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aAaB)有关。有关。因为表面反应步骤近似处于平衡，所以因为表面反应步骤近似处于平衡，所以BAkk22将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得：ABABAABBpkakappapakk2222将此结果代入速率方程式得：将此结果代入速率方程式得：AAAApakkpkkkar)1/(1/22223将上式代入将上式代入 B B得得：AAAABpakkpkka)1/(1/222229现在学习的是第29页，共4

29、9页令令 则前式变为则前式变为:A A的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+1+K Ka aA Ap pA A11，则：则：r=KaApA 或或 r=kpA 上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件下还上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件下还可以进一步简化。可以进一步简化。若若A A的吸附程度很大，则：的吸附程度很大，则：r=K/K=k 此时反应为零级。此时反应为零级。223221 kkKkkkKAAAApaKpKar1式中，式中，k=Kak=KaA A表明反应为一级；表明反应为一级；30现在学习的是第30页，共49页 (4)4)无决速步无决速步 若各步骤相差不多时，

30、各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过程，历程为：若各步骤相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过程，历程为：由于都不处于平衡，所以反应系统中的由于都不处于平衡，所以反应系统中的pA和和pB都不是平衡压力。于是在都不是平衡压力。于是在处理这类反应时，不能用处理这类反应时，不能用Langmuir方程表示方程表示 A和和 B。为此，借助于稳态假设。为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后，即认为反应达稳态后，A和和 B都不随时间而变化，即都不随时间而变化，即A+Sk3SASASBSBB +Sk1k20dtddtdBA31现在学习的是第31页，共49页 这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连

31、续反应。也就这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。由稳态假设由稳态假设 00)1(3221BABABAAAkkdtdkpkdtdAAApkkkkkpkk)(3213231解得解得:ABkk32所以反应速率为：所以反应速率为：AAApkkkkkpkkkkr)(32132321232现在学习的是第32页，共49页 对反应对反应 A P 速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正

32、比，也就是说与表面覆盖率成正比。在一定温表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比。在一定温度下可写为：度下可写为：2.2.多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 (1)(1)简单反应简单反应 式中，式中，V V代表每克催化剂上的活性，叫比活性。代表每克催化剂上的活性，叫比活性。如果用兰缪尔公式将如果用兰缪尔公式将 A A表示为均匀流体相中反应物表示为均匀流体相中反应物A A的压力或浓度的的压力或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般的形式：函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一般的形式：式中，式中，c cA A、c cP P表示以物质的量浓度表示的均

33、匀流体相中反应物表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A A和产物和产物P P的平的平衡浓度衡浓度 AkVPPAAAAcacackaV133现在学习的是第33页，共49页 上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式。在研究反上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式。在研究反应的初始动力学时，可以忽略产物的影响；在研究反应进行中的动力应的初始动力学时，可以忽略产物的影响；在研究反应进行中的动力学时，就必须考虑产物的干扰。温度可以改变被吸附分子的反应速率学时，就必须考虑产物的干扰。温度可以改变被吸附分子的反应速率，同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度，根据阿仑尼乌斯公式，同时又

34、影响在吸附相中反应物和产物的浓度，根据阿仑尼乌斯公式 实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一定规则组合而成。定规则组合而成。（A A）初始反应动力学）初始反应动力学 RTiHiiRTEeaaekk/0,/0 ；AAAAcackaV134现在学习的是第34页，共49页若若a aA Ac cA A 1,1,V V=k k （B B）过程中反应动力学）过程中反应动力学 若若a aP Pc cP P1+1+a aA Ac cA A，即产物吸附很弱，同初始动力学。，即产物吸附很弱，同初始动力学。此时催化剂被饱和吸附，表观反

35、应级数为零。此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。E Ea a=E E真真若若a aA Ac cA A 1,1,V V=k ak aA Ac cA A 此时此时A A在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应。在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应。E Ea a=E E真真-H HA APPAAAAcacackaV135现在学习的是第35页，共49页速率方程的一般式可表示为速率方程的一般式可表示为 不考虑产物的吸附，上式可写为：不考虑产物的吸附，上式可写为：对于反应对于反应 A+BP A+BP(A)(A)初始反应动力学初始反应动力学 若若a aP Pc cP P1+a1+aA Ac cA A，即

36、产物吸附很强，则，即产物吸附很强，则 PAPPAAcckVcacakV21iiBBAAcacackaV21BBAABBAAcacacacakV式中，式中，k =kaA/aP，显然，显然，对对A A为表观一级反应，对于为表观一级反应，对于P P为表观负一级反应，且为表观负一级反应，且 PAaHHEE真36现在学习的是第36页，共49页当当a aA Ac cA A=a aB Bc cB B时，时，V V最大。在最大值时，吸附系数与浓度成反比：最大。在最大值时，吸附系数与浓度成反比：若若a aA Ac cA A+a aB Bc cB B 1 1，反应物覆盖度很小，反应物覆盖度很小，式中，式中，k k

37、 =kakaA Aa aB B，总反应为二级，对于，总反应为二级，对于A A和和B B分别为表观一级反应。分别为表观一级反应。若若a aA Ac cA A+a aB Bc cB B1,1,催化剂被饱和：催化剂被饱和：2BBAABBAAcacacacakVBAABccaaBABBAAcckcackaVBAaHHEE真37现在学习的是第37页，共49页（B B）过程中反应动力学）过程中反应动力学 对对A A、B B为一级反应，对产物为一级反应，对产物P P为负二级反应。为负二级反应。21PPBBAABBAAcacacacacakV2PBAkk22PBAPPBBAAccckVcacacakV 若若

38、，产物吸附很强，产物吸附很强，BBAAPPcacaca1其中：其中：38现在学习的是第38页，共49页 对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催化剂上的对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催化剂上的反应转化率只取决于时间。在一定时间内和一定量的催化剂上反应转化率只取决于时间。在一定时间内和一定量的催化剂上，此转化率与使用的反应器类型无关。无论是使用静态的或动，此转化率与使用的反应器类型无关。无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器，或是使用具有浓度梯度态操作的具有均匀浓度分布的反应器，或是使用具有浓度梯度的反应器，其转化率都相同。的反应器，其转化率都相同。39现在学习的是第3

39、9页，共49页 三种基本类型的复杂反应，即对峙反应、平行反应和连续反应，三种基本类型的复杂反应，即对峙反应、平行反应和连续反应，都是两个基元反应的组合。都是两个基元反应的组合。(2)(2)几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应 对峙反应对峙反应 一般速率表达式可写为一般速率表达式可写为 净的反应速率等于正逆反应的速率之差：净的反应速率等于正逆反应的速率之差：BBAABBBBAAAAcacacakVcacacakV111111BBAABBAAcacacakcakVVV11111ABk1k-140现在学习的是第40页，共49页达到平衡时，正逆反应速率相等，达到平衡时，正逆反应速率相等，a 假如已经确

40、切地了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡常数假如已经确切地了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡常数的认识推断出反应的动力学；的认识推断出反应的动力学；111111kkakakccKcakcakBAABcBBAA 式中式中 ，上式说明，经验平衡常数，上式说明，经验平衡常数KC等于等于正逆反应的活性之比。因此可以得到如下的推论：正逆反应的活性之比。因此可以得到如下的推论：BAakkakk1111 ，b b 对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好。对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好。41现在学习的是第41页，共49页对于下面类型的一级平行反应：对于下面类型的一级平行反应：平行反应平行反应 A

41、 A的消失速率为生成的消失速率为生成B B和和C C的速率之和，即的速率之和，即 ：假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上（a和和a）。常见的情况是，在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例。）。常见的情况是，在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例。Ak1aABCk2aA2121kkakakccAACBiiAAAACBAcacaakakdtdcdtdcdtdc1)(2142现在学习的是第42页，共49页对于下面类型的相互竞争的反应，如：对于下面类型的相互竞争的反应，如：式中，式中，c cAoAo和和c cA A

42、o o为为A A和和A A的起始浓度；的起始浓度；x和和x为竞争反应的转化率。为竞争反应的转化率。Bk1aAABABk2aAAA+共同的反应物共同的反应物B B的消失速率为反应物的消失速率为反应物A A和和A A 消失速率之和。假如两个消失速率之和。假如两个反应对于反应对于A A和和A A 级数皆为级数皆为1 1，得：，得：21AAAAAAcakcakdcdc将上式积分得：将上式积分得：0,0,2111lg11lg)/lg()/lg(xxccccakakAAAAAA43现在学习的是第43页，共49页对于下面类型的一级连续反应对于下面类型的一级连续反应 连续反应连续反应 ABCkAaAkBaBX

43、X只考察中间化合物只考察中间化合物B的浓度，随着起始反应物的浓度，随着起始反应物A的浓度以及反的浓度以及反AABBakakK 应活性比值应活性比值()变化的表达式变化的表达式KAAAABccccKc0,0,1144现在学习的是第44页，共49页 综上所述，不难看出，多相催化动力学与化学动综上所述，不难看出，多相催化动力学与化学动力学的区别在于：导出方式不同，前者应用的是表面质力学的区别在于：导出方式不同，前者应用的是表面质量作用定律；速率常数的值不同，前者多一个吸附系数量作用定律；速率常数的值不同，前者多一个吸附系数；在不同的条件下；在不同的条件下 前者有不同的表达形式。然而，当不前者有不同的

44、表达形式。然而，当不考虑扩散的影响，而且吸附和脱附很快时，多相催化动力考虑扩散的影响，而且吸附和脱附很快时，多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式是相同的。学与化学动力学速率表达式的形式是相同的。45现在学习的是第45页，共49页*动力学表达式的局限性动力学表达式的局限性 假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上；假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括可能假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用；发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用；在计算每克催化剂上的反应速率时在计算每克催化剂上

45、的反应速率时,实际上已经假实际上已经假定反应速率与催化剂的质量成正比，扩散的制约作用定反应速率与催化剂的质量成正比，扩散的制约作用并未考虑；并未考虑；假定吸附的进行并不伴随着分子的离解。假定吸附的进行并不伴随着分子的离解。前面给出的速率表达式描述的是没有任何内外扩散前面给出的速率表达式描述的是没有任何内外扩散限制时限制时,反应在固体催化剂上进行的情况反应在固体催化剂上进行的情况,这些理论都是在这些理论都是在若干假设的基础上推导出来的若干假设的基础上推导出来的:46现在学习的是第46页，共49页1 1、均相催化和多相催化；、均相催化和多相催化；2 2、物理吸附和化学吸附、物理吸附和化学吸附3 3

46、、活性中心理论和多位理论、活性中心理论和多位理论 4 4、催化反应的基元过程包括五个连续的步骤；、催化反应的基元过程包括五个连续的步骤；5 5、双分子反应的两种历程、双分子反应的两种历程 6 6、对于一个简单的气固相催化反应进行动力学处理时，能写出四种不同、对于一个简单的气固相催化反应进行动力学处理时，能写出四种不同情况的反应历程和速率方程；情况的反应历程和速率方程；7 7、对峙反应、平行反应和连续反应的速率方程、对峙反应、平行反应和连续反应的速率方程8 8、多相催化动力学与化学动力学的区别、多相催化动力学与化学动力学的区别47现在学习的是第47页，共49页1、在某一温度下、在某一温度下,铜粉

47、对氢气的吸附是单分子层吸附铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附,服从兰缪尔吸附等温服从兰缪尔吸附等温式式,其具体形式为其具体形式为 ，式中，式中V是铜粉对氢气的吸附量（是铜粉对氢气的吸附量（标准状况下，其单位为标准状况下，其单位为cm3/g，p是氢气压力）。求该温度下表面上铺满是氢气压力）。求该温度下表面上铺满单分子层时，单分子层时，1g铜粉吸附氢分子的个数。铜粉吸附氢分子的个数。2、对于单位质量的催化剂，在一定温度下，反应、对于单位质量的催化剂，在一定温度下，反应AP的速率表达式的速率表达式为为v=k A,如果用兰缪尔公式将如果用兰缪尔公式将 A表示为均相压力或浓度的函数，则速表示为均相压力或浓度

48、的函数，则速率表达式可表示为：率表达式可表示为：试说明在何条件下，该反应可简化为零级反应和一级反应。试说明在何条件下，该反应可简化为零级反应和一级反应。)5.0/(36.1ppVPPAAAAcacackav148现在学习的是第48页，共49页36.136.15.0pVp由兰缪尔直线式可得Vm=1.36cm3/g1g铜粉吸附氢分子的个数铜粉吸附氢分子的个数:（Vm/22400）L=3.65510191、2、3、解：忽略产物的吸附，(1)当反应物的吸附很强时，1，则上式变为 此时反应为零级反应。(2)当反应物的吸附很弱时，1，则上式变为 此时反应为一级反应。AAcaAAcakv AAckav 49现在学习的是第49页，共49页