分析化学酸碱滴定法讲稿.ppt

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1、关于分析化学酸碱滴定法第一页，讲稿共一百六十二页哦 4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 根据根据Br nsted酸碱质子理论，酸是能给出质子酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。的物质，碱是能够接受质子的物质。1、酸：、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如，而给出质子后剩余部分即为碱。例如，酸酸 质子质子 碱碱AcHHAcNH3HNH4第二页，讲稿共一百六十二页哦2、碱：如、碱：如 、等。而碱接受质子后即为等。而碱接受质子后即为酸。酸。AcNH3OH2OH3、两性物质：即能给出质子又能接

2、受质子的物、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物 质称为两性物质。例如：质称为两性物质。例如：H2O HCO3-HPO42-等。等。4、共轭酸碱对、共轭酸碱对 由上面的讨论可以看出由上面的讨论可以看出Br nsted酸碱质子理论中的酸酸碱质子理论中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更为广泛的定义，碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更为广泛的定义，酸碱含义具有相对性酸碱含义具有相对性,酸与碱彼此是不可分开的酸与碱彼此是不可分开的,具有相具有相互依存的关系。酸与碱彼此相互依存又互相转化的性质互依存的关系。酸与碱彼此相互依存又互相转化的性质称为共轭性，两者共同构成一个共轭酸碱对。称为共轭性，两

3、者共同构成一个共轭酸碱对。第三页，讲稿共一百六十二页哦 酸酸 质子质子 碱碱 HB H+B-共轭酸碱对共轭酸碱对5、酸碱反应、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要转化要转化为共轭碱（为共轭碱（B-），），所给出的质子必须转移到另一种所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际上没有自由能接受质子的物质上，在溶液中实际上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一的氢离子，只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此，酸个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。碱反应是

4、两个共轭酸碱对共同作用的结果。第四页，讲稿共一百六十二页哦例如：例如：HCl在水中的离解便是在水中的离解便是HCl分子与水分子分子与水分子之间的之间的质子转移作用：质子转移作用：HCl+H2O H3O+Cl-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1作为溶剂的水分子作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。同时起着碱的作用。为了书写的方便，通常将为了书写的方便，通常将H3O+简写为简写为H+，于是于是上述反应式可简写为：上述反应式可简写为：HCl=H+Cl-第五页，讲稿共一百六十二页哦NH3与水的反应与水的反应NH3+H3O NH4+H2O 在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。在此作为溶剂的水分子

5、起着酸的作用。碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HCl H2O =H3O+Cl-NH3 +H3O+=NH4+H2O NH3 +HCl NH4+Cl-第六页，讲稿共一百六十二页哦 从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，质上是质子的传递反应，水水作为媒介与作为媒介与H+形成水形成水合质子促进质子的传递。合质子促进质子的传递。二、二、水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也

6、能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用：也可以发生质子转移作用：OHOHOHOH322 这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，称为水的这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，又称为水的离子积又称为水的离子积KW。第七页，讲稿共一百六十二页哦即即H3OOH-=KW 或或 HOH-=KW=1.010-14（25）pKW=14 三、三、酸碱离解常数酸碱离解常数 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于

7、它从水分子中夺取质子的能力。的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的离解常数上。离解常数上。第八页，讲稿共一百六十二页哦 酸的离解常数以酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以表示，碱的离解常数以Kb表示。表示。可以根据可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的强弱。酸本身的的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。值越小。各种酸碱的各种酸碱的Ka和和Kb的大小见书后附录一的大小见书后附录一，在做习题时可参考查

8、阅。，在做习题时可参考查阅。四、四、Ka、Kb和和Kw之间的关系之间的关系 共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其Ka与与Kb之间之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸碱对也必然存在一定的联系。例如：共轭酸碱对HB-B在溶在溶液中存在如下平衡液中存在如下平衡第九页，讲稿共一百六十二页哦HB+H2O KaB-+H2O HB+OH-Kb H3O+B-HBBOHK3aBOHHBKb于是于是 KaKb=H3O+OH-=Kw Ka=或或 Kb=pKa+pKb=pKwbwKKawKK第十页，讲稿共一百六十二页哦例：例：NH3的的pKb=4.75,求其共轭酸的求其共轭酸的pKa

9、,Ka解：解：pKa+pKb=pKw pKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25 Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和和Kb之间也之间也存在类似上述的关系。例如存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱有三个共轭酸碱对：即对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是 第十一页，讲稿共一百六十二页哦H3PO4 H+H2PO4-Ka1Kb3H2PO-4 H+HPO24-Ka2Kb2HPO42-H+

10、PO43-Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw第十二页，讲稿共一百六十二页哦 可以看出：对于多元酸可以看出：对于多元酸H3PO4来说来说,最强的碱最强的碱PO43-的的离解常数离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸对应着最弱的共轭酸HPO42-的的Ka3;而而最弱的碱最弱的碱H2PO4-的离解常数的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸对应着最强的共轭酸H3PO4的的Ka1。例例:计算计算HC2O4-的的Kb值值?解解:O4CH22HO4HC2Kb2 Kb2Kb1H2C2O4 HC2O4-C2O42-Ka1Ka2

11、已知已知H2C2O4的的Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5所以所以 10131.71025.910141.0aK1KwbK2第十三页，讲稿共一百六十二页哦 4-2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）、分析浓度和平衡浓度（一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式在几种形式(型体型体)，每一种型体的浓度称为每一种型体的浓度称为平衡浓平衡浓度度,以符号以符号 表示。当溶液的表示。当溶液的pH值发生变化时，酸值发生变化时

12、，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为衡浓度之和称为分析浓度分析浓度，也称为，也称为总浓度总浓度，以符号，以符号c表示。表示。第十四页，讲稿共一百六十二页哦例如例如 HAc溶液，溶质溶液，溶质HAc以以HAc和和Ac-两种型体两种型体存在。存在。HAc+H2O H3O+Ac-此时此时HAc和和Ac-的平衡浓度用的平衡浓度用HAc、Ac-表示。表示。在溶液中在溶液中 AcHAccHAc（二）物料平衡式（二）物料平衡式（MBE）在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于各有

13、关型体平衡浓度之和。例如，若草酸溶液的浓度为各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸溶液的浓度为c（mol/L），），则：则：第十五页，讲稿共一百六十二页哦 2OCOCHOCHc4242422又如，又如，0.1mol/L的的Na2CO3溶液，其溶液，其MBE为：为：0.1mol/L2OCOCHOCH33230.2mol/LNa（三）电荷平衡式（三）电荷平衡式(CBE)根据电中性原则根据电中性原则,当某一电解质溶于水后而生成带当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷的总数等于正负电荷的离子时，单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总浓度等于负电荷负电荷的总数，或

14、者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。的总浓度。第十六页，讲稿共一百六十二页哦 若溶液中存在若溶液中存在 i 种正离子和种正离子和 j 种负离子，则种负离子，则 种正离子的电荷浓度种正离子的电荷浓度=种负离子的电荷浓度。种负离子的电荷浓度。ji式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子的平式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电解质溶液衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其数学表达式称的这种电中性规则被称为电荷平衡，其数学表达式称为电荷平衡式（为电荷平衡式（CBE）。）。对于水溶液中的电荷平衡，对于水溶液中的电荷

15、平衡，还应该包括水本身离解产生的还应该包括水本身离解产生的H和和OH。例如，例如，HNO3溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：OHNOH3第十七页，讲稿共一百六十二页哦又如，又如，NaH2PO4溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：OHPO3HPO2POHNaH342442同样，同样，Na2CO3 溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：OHCO2HCONaH233由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡式中。式中。第十八页，讲稿共一百六十二页哦（四）、质子平衡式（四）、质子平衡式(PBE)根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，酸失去根据酸碱质子理

16、论，酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种数量关系的数的质子数等于碱得到的质子数，这种数量关系的数学表达式称为质子平衡式学表达式称为质子平衡式(PBE)。书写质子平衡式书写质子平衡式的方法有以下两种：的方法有以下两种：1、代入法：、代入法：根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得，可参看根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得，可参看教材。教材。第十九页，讲稿共一百六十二页哦2、参考水准法、参考水准法这种方法的要点是：这种方法的要点是：选取质子基准态物质。基准态物质是与质子转换有选取质子基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作关的酸碱组分，通

17、常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。基准态物质。根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，哪些是得质基准，将溶液中其它组份与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。由得失质子示意图，写出质子平衡式。由得失质子示意图，写出质子平衡式。第二十页，讲稿共一百六十二页哦例：写出例：写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解：解：溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为S2-和和H2O，它们是质子基准态物质。它们是质子基准态物质。对于

18、对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质子的来说，其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为产物分别为HS-、H2S；对于对于H2O来说，其既可以来说，其既可以得到质子而生成得到质子而生成H3O+，又可以失去质子而生成又可以失去质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失产物：然后画出方框图和质子得失产物：第二十一页，讲稿共一百六十二页哦S2 H2O+H+2H+H+HHS-H2S H3O OH-根据示意图，写出根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式:OHOHSH2HS32 OHSH2HSH2或或 第二十二页，讲稿共一百六十二页哦例：写出例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式

19、溶液的质子平衡式解：溶液的基准态物质为解：溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-和和 H2O 得失质子示意图为：得失质子示意图为：HPO42-NH4+H2O+H+2H+H+H+H+H+H2PO4-H3PO4 H3O NH3 PO43-OH-质子平衡式为：质子平衡式为：H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-第二十三页，讲稿共一百六十二页哦注意：注意：1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中 2、注意系数、注意系数 例：例：0.1mol/L(NH4)2HPO4溶液的溶液的PBE H2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例：例：0.1mol/L

20、 H2SO4溶液的溶液的PBE H+=OH-+HSO4-+2SO42-依据质子平衡式，可以得到溶液中依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或或OH-）浓浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中酸碱平衡体系中H+的浓度。的浓度。第二十四页，讲稿共一百六十二页哦二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响 在弱酸（碱）平衡体系中，常常同时存在多种在弱酸（碱）平衡体系中，常常同时存在多种型体，为了使反应进行完全，必须控制有关型体型体，为了使反应进行完全，必须控制有关型体的浓度。例如：的浓度。例如：以以C

21、rO42-沉淀沉淀Ba2时，沉淀的完全时，沉淀的完全程度与程度与CrO42-浓度有关，浓度有关，CrO42-浓度不仅与铬酸盐分浓度不仅与铬酸盐分析浓度有关，而且也与溶液中的析浓度有关，而且也与溶液中的H+有关，有关，CrO42-在水在水溶液中存在着溶液中存在着平衡。平衡。OH22OCr2H2OCr2724要使要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液的酸度，通过控制沉淀完全，要控制溶液的酸度，通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的溶液酸度使溶液中保持一定的 。2CrO4第二十五页，讲稿共一百六十二页哦 所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型体的分布所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型体的分布的影响，对

22、于掌握和控制具体的反应条件有重要的指的影响，对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。导意义。在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分数称为分布系数分布系数，用，用 表示。表示。例如例如:在在HAc溶液中溶液中，HAc的分布系数的分布系数 cHAcHAcHAcAc-的分布系数的分布系数HAcAccAc第二十六页，讲稿共一百六十二页哦1 1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数元弱酸溶液中各型体的分布系数现以现以HAc为例，设为例，设 为分析浓度，为分析浓度，和和 分分别为别为HAc和和Ac-的平衡浓度。则有：的平衡浓度。则有：cHAc

23、HAcAcKaHHHKa11HAcAcHAcHAcHAcAcHAcHAcHAccHAcHAc KaHKaAcHAcAccAcHAcAc第二十七页，讲稿共一百六十二页哦1HKaKaHKaHAcHAc 由上式我们可以看出：由上式我们可以看出：值是值是H+浓度的函数，而浓度的函数，而与其分析浓度无关。与其分析浓度无关。以以 值为纵坐标值为纵坐标,pH值为横坐标值为横坐标,做分布曲线图，做分布曲线图，可得可得 曲线曲线,见见p94,图图5-1。从图中可以看出：。从图中可以看出：pH(1)随随pH值增高而减小，值增高而减小，随随pH值增高而值增高而增大。增大。HAcAc第二十八页，讲稿共一百六十二页哦(

24、2)pHpKa时时(pHpKa+2),),溶液中存在的主要型体为溶液中存在的主要型体为Ac-。1HAc1Ac(3)当当pH=pKa时时(4.74),),两曲线相交两曲线相交,此时此时,0.50AcHAc AcHAc 有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各型有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度。体的平衡浓度。第二十九页，讲稿共一百六十二页哦例：已知例：已知pH=5.00，求，求0.100mol/L的的HAc溶液中溶液中 和和 。解：解：pH=5.00,H+=1.0010-5 Ka=1.810-5 HAcAc0.361051.81051.01051.0KaHHHAcmol/

25、L1023.60.1000.36cHAcHAcHAc0.641HAcAcmol/L106.40.1000.64AccAcHAc2第三十页，讲稿共一百六十二页哦例：某一弱酸例：某一弱酸HB的的Ka=1.010-4，当当H+=1.0 10-5 mol/L时，分布系数时，分布系数HB和和B-分别为多少？若分布系分别为多少？若分布系数数HB=B-时，则此时溶液的时，则此时溶液的pH为多少？为多少？解：解：0.09091111041.01051.01051.0KaHHHB0.90911101041.01051.01041.0HKaKaB当当HB=B-时，时，pH=pKa，pH=4.0 第三十一页，讲稿共

26、一百六十二页哦2、一元弱碱溶液中各型体的分布系数、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以以NH3溶液为例溶液为例,可按照上述的推导思路推导。设可按照上述的推导思路推导。设cb为为NH3溶液分析浓度，溶液分析浓度，和和 分别为分别为 和和 的平衡浓度，则的平衡浓度，则 3NHNH43NH4NHb34433NHKOHOHNHNH11NHNHNH3bbKOHK3NH4NH4NH4NH143NHNH第三十二页，讲稿共一百六十二页哦KaHH4NHKaHKa3NH上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导的，当以为一元弱碱推导的，当以NH4+为一元弱酸为一元弱酸推导时，推导时，第三十三页，讲稿共一百六十二页哦3、多

27、元弱酸、多元弱酸(碱碱)溶液中各型体的分布系数溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数,其计算方法其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸与一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例，该溶液为例，该溶液中存在有中存在有H2A、HA-、和和A2-等三种型体。设其分等三种型体。设其分析浓度为析浓度为 ，则三种型体的分布系数分别为：则三种型体的分布系数分别为：AH2HA2A 22AHAHAAHc2a2a1a1222a2a11a222AHKKHKHHHKKHK11AHAAHHA112AH2c第三十四页，讲稿共一百六十二页哦同法求得同法求得：a2a1a12a1aHAK

28、KHKHHKcHAa2a1a12a2a1a2AKKHKHKKcA212_2AHAAH 注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。第三十五页，讲稿共一百六十二页哦p96，图图5-2是是H2C2O4溶液中各型体的溶液中各型体的 曲线。曲线。pH第三十六页，讲稿共一百六十二页哦当当 pHpKa1（1.22），），溶液中主要为溶液中主要为H2C2O4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为C2O42-。依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于分布系数，例如：对于H3PO4a

29、3a2a1a2a12a133POHKKKHKKHKHH43a3a2a1a2a12a132a1POHKKKHKKHKHHK42a3a2a1a2a12a13a2a1HPOKKKHKKHKHHKK24第三十七页，讲稿共一百六十二页哦a3a2a1a2a12a13a3a2a1POKKKHKKHKHKKK34其其 曲线见曲线见p96，图图5-3。pH第三十八页，讲稿共一百六十二页哦3为为H3PO4的分布曲线的分布曲线,2为为H2PO4-的分布曲线的分布曲线,1为为HPO42-的分布曲线的分布曲线,0为为PO43-的分布曲线。的分布曲线。当当 pHpKa1，溶液中主要为溶液中主要为H3PO4；当当pKa1p

30、HpKa2，溶液中主要为溶液中主要为H2PO4-；当当pKa2pHpKa3，溶液中主要为溶液中主要为PO43-。第三十九页，讲稿共一百六十二页哦例：例：pH=7.2的磷酸盐溶液（的磷酸盐溶液（H3PO4的的pKa1pKa3分别分别为为2.12,7.20,12.36）,磷酸盐存在的主要形式？磷酸盐存在的主要形式？其浓度比为多少？其浓度比为多少？解：解：pH=7.2时，时，H2PO4-和和HPO42-的分布曲线相交于该的分布曲线相交于该点，此时磷酸盐存在的主要形式为点，此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4-和和HPO42-组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。由于由于pH=pKa2，则则H2PO4-和和

31、HPO42-浓度比为浓度比为1：1。第四十页，讲稿共一百六十二页哦对二元弱碱对二元弱碱Na2CO3，可采用前面的处理方法得可采用前面的处理方法得到：到：a2Ka1KHa1K2Ha2Ka1Kb2Kb1KOHb1K2OH2OHbC23CO23COa2Ka1KHa1K2HHa1Kb2Kb1KOHb1K2OHOHb1KbC3HCO3HCOa2Ka1KHa1K2HHb2Kb1KOHb1K2OHb2Kb1KbC3COH3COH222第四十一页，讲稿共一百六十二页哦4-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸（碱）溶液中一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算（一）一元强

32、酸（一）一元强酸 以以ca mol/L HCl为例讨论。该溶液的质子平衡式为：为例讨论。该溶液的质子平衡式为：H+=OH-+Cl-=OH-+ca=ca+H+2 H+ca Kw=0HKw24KccHw2aa此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H精确式精确式第四十二页，讲稿共一百六十二页哦若若 ca 时，由水而离解出来的时，由水而离解出来的OH-可以忽略不计，则可以忽略不计，则 H+camol/L101.06pH=lgca 此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H近似式近似式（二）一元强碱（二）一元强碱 一元强碱溶液一元强碱溶液H+浓度浓度的计算可得到与强酸类似的的计算可得到与强酸类

33、似的计算公式计算公式 精确式：精确式：mol/L)10(c24KccOH6bw2bb近似式：近似式：mol/L)10(ccOH6bb第四十三页，讲稿共一百六十二页哦二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算（一）、一元弱酸（一）、一元弱酸 对于离解常数为对于离解常数为Ka，浓度为浓度为ca的一元弱酸的一元弱酸HA，其其质子平衡式为：质子平衡式为：HKHHAKOHAHwaWaKKHAH这是一元弱酸计算这是一元弱酸计算H+的精确式的精确式此式展开后是一个含此式展开后是一个含 的一元三次方程，为了计算的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下方便，根据具体情

34、况，对上式作出如下 H第四十四页，讲稿共一百六十二页哦近似处理：近似处理：1、当、当Ka和和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是是很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，对水的离解的主要来源，对水的离解可略去。此时当可略去。此时当 OH20A2时，质子平衡式可简化为：时，质子平衡式可简化为：HHAKAHaaaa)KHc(KHAH0aaa2KcHKH2c4KKKHaa2aa第四十五页，讲稿共一百六十二页哦此式为不考虑水的解离，计算一元弱酸此式为不考虑水的解离，计算一元弱酸H浓度的浓度的近似公式近似公式使用本式须具备：使用本式须具备：caKa

35、20Kw,ca/Ka400即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。2、当、当Ka和和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是水的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。可略去。HA ca 则则 WaaKKcH使用本式须具备：使用本式须具备：caKa 20Kw,ca/Ka 400第四十六页，讲稿共一百六十二页哦3、当、当 ca Ka 20 Kw,400Kcaa时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，

36、响也可以忽略，于是，HA ca aaKcH此式为计算一元弱酸此式为计算一元弱酸H+浓度的最简公式。浓度的最简公式。上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确性上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确性要求而确定的。因而要求的准确性不同，相应的判要求而确定的。因而要求的准确性不同，相应的判断条件也不同。断条件也不同。综上所述可归纳如下：综上所述可归纳如下：第四十七页，讲稿共一百六十二页哦w20KaKac400aKac用最简公式用最简公式 KcHaa 用近似式用近似式 w20KaKac400aKac2cK42KKaHaaa 用近似式用近似式 w20KaKac400aKacKKcHwaa 用精确式

37、用精确式 w20KaKac400aKacwaKKHAH第四十八页，讲稿共一百六十二页哦例：计算例：计算1.010-4mol/L的的H3BO3溶液的溶液的H+浓度浓度解：解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算 已知已知ca1.010-4mol/L，Ka=5.810-10，caKa400,采用近似式采用近似式 KKcHwaaLmol7102.614101.010105.84101.0/pH=6.59 第四十九页，讲稿共一百六十二页哦例：计算例：计算0.1mol/LNH4Cl溶液的溶液的H+浓度浓度。解：解：已知已知ca0.1mol/L,Ka=5.6

38、10-10 可用最简式计算可用最简式计算 waa20KKc400Kcaamol/L6107.510105.60.1KcHaapH=5.12 第五十页，讲稿共一百六十二页哦（二）、一元弱碱（二）、一元弱碱 仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：算式：精确式精确式400bKbc,20KbKbcw KwbKBOH近似式近似式，w20KKcbb400bKbc2bcb4K2bKbKOH400bKbc 20Kw,bKbcKwbKbcOH最简式最简式400bKbc 20Kw,bKbcbKbcOH第五十一页，讲稿共一百六十二页哦三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液H

39、+浓度浓度的计算的计算（一）多元弱酸（一）多元弱酸 以二元弱酸以二元弱酸H2A为例，其为例，其PBE为：为：OH2A2HAHH上式右边各项代入有关常数后是一个含上式右边各项代入有关常数后是一个含 四次方四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。简化处理。当当H2A溶液的溶液的 时，时，H+主要来源于主要来源于H2A的离解，可忽略水的离解。则的离解，可忽略水的离解。则PBE可简化为可简化为 caKa1 20Kw2A2HAH第五十二页，讲稿共一百六十二页哦 如果忽略如果忽略H2A的第二级水解，若使计算结果的相对的第二级水解，若使计算结果的相

40、对误差不大于误差不大于5，则需满足关系式则需满足关系式 则上式可进一步简化为：则上式可进一步简化为：HAH2Ka1HAH此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是大于是大于400还是小于还是小于400来决定。来决定。a12KAHHK40Kca2a1a第五十三页，讲稿共一百六十二页哦例例1：计算：计算0.040mol/L 的的H2CO3溶液的溶液的H+浓度。浓度。解：解：ca=0.040mol/L Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11 caKa120Kw 可忽略水的离解。可忽

41、略水的离解。而而 K40Kca2aa1可忽略二级离解，按一元弱酸处理。可忽略二级离解，按一元弱酸处理。又因又因ca/Ka1400 故采用一元弱酸最简式计算：故采用一元弱酸最简式计算：mol/L4101.30.040104.27cKHaa1pH=3.89 第五十四页，讲稿共一百六十二页哦例例2：某三元弱酸的离解常数为某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,则则0.1mol/L的此三元弱酸（的此三元弱酸（H3A）溶液溶液的的pH为多少？为多少？0.1mol/L的的Na3A溶液的溶液的pH为多少？为多少？解：解：caKa120KwK40Kca2a1aca/

42、Ka1400 所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算 mol/L3103.30.1103-cKHaa196.pH=2.48 同样同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算可以用一元弱碱最简式计算 mol/L3103.20.1cKOHbb102.10141010pOH=2.49 pH=11.51 第五十五页，讲稿共一百六十二页哦 对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，且是对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，且是逐级减小的，而且第一级解离产生的逐级减小的，而且第一级解离产生的H抑制后几级抑制后几级的解离，因而第一级解离常常是溶液中的解离，因而第一级解离常常是溶

43、液中H的主要的主要来源。对于来源。对于Ka值相差不大且浓度较低的多元弱酸，值相差不大且浓度较低的多元弱酸，在计算在计算H+浓度时第二级解离不能忽略，采用逐步浓度时第二级解离不能忽略，采用逐步逼近法（迭代法）求解，见逼近法（迭代法）求解，见p103，例例5-8第五十六页，讲稿共一百六十二页哦(二二)多元弱碱多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：二元弱碱忽略第二级水解的条件为：K40Kcb2b1b例例:计算计算0.10mol/L的的Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各型及各型 体的浓度体的浓度。Kb1=1.61

44、0-10 Kb2=1.710-13 解：解：Na2C2O4溶液的溶液的PBE为：为：OHOCH2OHCH42242第五十七页，讲稿共一百六十二页哦由于由于 可以忽略水的离解。可以忽略水的离解。K20Kcwb1bOHOCH2OHC42242又由于又由于 ，碱的第二级离解可不考虑，碱的第二级离解可不考虑 K40Kcb2b1b则则 OH24O2Cb1KOHCOH4224O2CKOHb1_400Kcb1bbc24O2C故可用最简式计算故可用最简式计算 第五十八页，讲稿共一百六十二页哦0.10mol/L4O2C2H4O2HCc24O2Cmol/L13101.7K4O2C2HK4O2HCOH4O2C2Hm

45、ol/L6104.0OH4O2HCmol/L6104.010101.60.10KcOHbbbbb221第五十九页，讲稿共一百六十二页哦四、四、两性物质溶液两性物质溶液H+浓度的计算浓度的计算 两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属于这类物质的有多元酸的酸式盐（于这类物质的有多元酸的酸式盐（HCO3-、HC2O42-等）以及弱酸弱碱盐（如等）以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。等。（一）、多元弱酸的酸式盐（一）、多元弱酸的酸式盐 以二元弱酸酸式盐以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓度为为例，设其溶液的浓度为c，而而Ka1、Ka2分别为分别为H

46、2A的第一级和第二级离解常的第一级和第二级离解常数。选数。选HA-和和H2O为为基准物质，其质子平衡式为：基准物质，其质子平衡式为：OHAAHH22第六十页，讲稿共一百六十二页哦根据根据H2A、HA的平衡关系的平衡关系,可得可得 HwK1aKHAHHHA2aKH_整理后得整理后得 HAK)KHA(KKH 121awaa这是计算多元弱酸的酸式盐这是计算多元弱酸的酸式盐H精确式。精确式。当当Ka2和和Kb2较小时较小时,即即HA-的酸式离解和碱式的酸式离解和碱式 离解的倾向都很小离解的倾向都很小,因此溶液中因此溶液中HA-消耗甚小消耗甚小cHA代入上式得代入上式得:cK)Kc(KKH121awaa

47、（1）（2）此式为酸式盐溶液计算此式为酸式盐溶液计算H+浓度的近似公式。浓度的近似公式。第六十一页，讲稿共一百六十二页哦若若 ，则上式中，则上式中Kw可忽略，可忽略，得到近似式得到近似式w2a20KcKcKcKKH11aa2a（3）若又满足若又满足c 20Ka1,也即两性物质的浓度不是很稀，也即两性物质的浓度不是很稀，则则Ka1+c ，上式简化为上式简化为 ca2a1KKH（4）上式为计算酸式盐溶液上式为计算酸式盐溶液H+浓度的最简式。浓度的最简式。第六十二页，讲稿共一百六十二页哦对于其它多元酸的酸式盐对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法也可按上述类似方法处理处理,只须根据具体物质将式中

48、只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应作相应的变换。上面的公式中：的变换。上面的公式中：Ka2相当于两性物质中酸组分的相当于两性物质中酸组分的Ka值，值，Ka1相当于两相当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的性物质中的碱性组分的共轭酸的Ka值。值。如：如：NaH2PO4溶液：溶液：近似式近似式:H+=121awaaKc)K(cKK近似式近似式:H+=11aa2aKcKcK最简式最简式:21aaKKH第六十三页，讲稿共一百六十二页哦Na2HPO4溶液：溶液：近似式近似式:近似式近似式:最简式：最简式：cK)K(cKKH232awaacKKcKH232aaa3a2aKKH第六十四页，讲稿共一百六十

49、二页哦（二）弱酸弱碱盐（二）弱酸弱碱盐 以浓度为以浓度为c的的NH4Ac溶液为例。溶液为例。Ka为为HAc的解离常数。的解离常数。Ka、Kb分别为分别为NH4+及及Ac-的离解常数；的离解常数；NH4Ac溶液的质子平衡式为：溶液的质子平衡式为：HNH3OH-HAc 根据平衡关系，得到：根据平衡关系，得到：HawaKAcHHKH4NHK整理得整理得 AcK)K4NH(KKHawaa(1)第六十五页，讲稿共一百六十二页哦由于由于Ka及及Kb都较小，可以认为都较小，可以认为NH4+cAcc,代入上式得：代入上式得：(2)cK)Kc(KKHawaa当当 时时 wa20KcKcKcKKHaaa(3)当当

50、c20Ka时时,Ka+c c，则得最简式则得最简式 (4)KKHaa第六十六页，讲稿共一百六十二页哦例：计例：计算算0.10mol/LNH4Ac 和和NH4CN溶液的溶液的pH。已知已知 Ka(HAc)=1.810-5,Kb(NH3)=1.810-5,Ka(HCN)=6.1710-10解：解：NH4Ac 75145(NH4)a(HAc)aaa101010101.8KKKKH8.1pH=7.0NH4CN 9.25141(NH4)a(HCN)aaa101010106KKKKH8.117.0,pH=9.2 第六十七页，讲稿共一百六十二页哦 对于酸碱组成的摩尔比不是对于酸碱组成的摩尔比不是1：1的弱酸