毕业设计（论文）-多晶硅工艺生产技术(27页).doc
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1、-毕业设计（论文）-多晶硅工艺生产技术-第 23 页多晶硅工艺生产技术姓名： 日期：2012年12月11日目 录目 录I摘 要II第一章 多晶硅的认识和产品的用途1一、什么是多晶硅1二、什么是半导体1三、纯度表示法1四、多晶硅产品的用途1第二章 多晶硅的生产方法2一、锌还原法（杜邦法）2二、四氯化硅氢还原法（贝尔法）2三、三氯氢硅热分解法（倍西内法）3四、三氯氢硅氢还原法（西门子法）3五、硅烷热分解法3六、改良西门子法3第三章 改良西门子法工艺3一、发展历程3二、改良西门子法归纳起来有三大特点4三、工艺生产化学反应方程式4第四章 多晶硅生产的工艺过程4一、合成部分41、液氯汽化42、HCL合成
2、63、三氯氢硅合成8二、提纯部分11三、氢化还原部分151、还原工序152、四氯化硅氢化18四、回收部分21五、公用辅助部分27第五章 多晶硅工艺的主要控制27一、还原炉的自动和联锁控制27二、尾气回收吸附塔的顺序控制32第六章 结束语48摘 要多晶硅是硅产业链中一个极为重要的中间产品，主要用作半导体原料、最终用途主要是生产集成电路和太阳能电池片等，多晶硅行业的大力发展对普及太阳能的利用和半导体的利用有着很大的推动作用。本文主要是对多晶硅的工艺生产介绍，首先通过对多晶硅产品的认识和用途进行了初步的了解，再通过对多晶硅的发展历程和当前多晶硅生产的主流工艺进行介绍，进而通过对多晶硅生产过程各个工段
3、的工艺和重点控制介绍的方法，详尽的阐述了多晶硅的生产工艺之生产的闭环性和控制的复杂和稳定性。通过这样的说明，使得大家最终了解多晶硅，认识多晶硅和多晶硅的生产工艺，从而了解多晶硅生产过程。关键字：多晶硅、改良西门子法、还原炉第一章 多晶硅的认识和产品的用途一、什么是多晶硅我们所说的多晶硅是半导体级多晶硅，或太阳能级多晶硅，它主要是用工业硅或称冶金硅（纯度98-99%）经氯化合成生产硅氯化物，将硅氯化物精制提纯后得到纯三氯氢硅，再将三氯氢硅用氢进行还原生成有金属光泽的、银灰色的、具有半导体特性产品，称为半导体级多晶硅。二、什么是半导体所谓半导体是界于导体与绝缘体性质之间的一类物质，导体、半导体与绝
4、缘体的大概分别是以电阻率来划分的，见表1。表1 导体、半导体与绝缘体的划分名 称电 阻 率（.Cm）备 注导体10-40.0001Cu, Ag, AL等半导体10-41090.00011000000000Si, Ge, GaAs等绝缘体1091000000000塑料，石英，玻璃，橡胶等三、纯度表示法半导体的纯度表示与一般产品的纯度表示是不一样的，一般产品的纯度是以主体物质的含量多少来表示，半导体的纯度是以杂质含量与主体物质含量之比来表示的。见表2。表2 纯度表示法1%1/10010-22N百分之一（减量法，扣除主要杂质的量后）1PPm1/100000010-66N百万分之一1PPb1/1000
5、00000010-99N十亿分之一1PPt1/100000000000010-1212N万亿分之一四、多晶硅产品的用途半导体多晶硅本身用途并不大，必须要将多晶硅培育成单晶硅，经切、磨、抛制成硅片（又称硅圆片），在硅片上制成电子元件（分立元件、太阳能能基片、集成电路或超大规模集成电路），才能有用。硅由于它的一些良好的半导体性能和丰富的原料，自1953年硅作为整流二极管元件问世以来，随着工艺技术的改革，硅的纯度不断的提高，目前已发展成为电子工业中应用最广泛的一种半导体材料。在最初由于制造硅材料的技术问题，半导体多晶硅纯度不高，只能作晶体检波器(矿石收音机,相当于二极管).随着材料制造工艺技术的不断
6、改进与完善，材料纯度不断提高，制造成功各种半导体器件，从晶体管、整流元件、太阳能电池片到集成电路到大规模集成电路和超大规模集成电路，才使硅材料得到广泛的用途。半导体多晶硅是单晶硅的关键原材料，制成单晶硅后通过切、磨、抛工序制成硅片，在硅片上进行半导体器件的制造，（通过扩散、光刻、掺杂、离子注入-等许多工序）即集成电路（管芯或称为芯片、基片）。由于大规模集成电路和超大规模集成电路技术的突破，半导体器件得到飞速发展，在各行各业得到广泛的应用如军事、航天、航空、航海和信息技术上等等。第二章 多晶硅的生产方法半导体多晶硅的生产的起步在20世纪40-50年代，但发现硅的一些半导体特性是比较早的（1930
7、年），多晶硅生产工艺的发明与完善经历了慢长时间的探索。一、锌还原法（杜邦法）美国杜邦公司于1865年发明SiCL4 + 2Zn = Si + 2ZnCL2 900-1000经过7-8年的探索，制得30-100.cm电阻率的多晶硅样品。二、四氯化硅氢还原法（贝尔法）贝尔实验室于1930-1955年发明SiCL4 + H2 = Si +4 HCL 1100-1200在钼丝上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P型电阻率100-3000.cm的单晶硅。三、三氯氢硅热分解法（倍西内法）法国于1956年发明，4SiHCL3 = Si + 3 SiCL4 +
8、2H2 900-1000在钽管上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P型电阻率400-600.cm的单晶硅。四、三氯氢硅氢还原法（西门子法）德国于1955-1957年发明 SiHCL3 + H2 = Si + 3 HCL 1000-1100在硅芯发热体上沉积多晶硅，纯度提高，多晶硅经区熔后基硼含量0.05PPB，P型电阻率数千到30000.cm，寿命达到1000S五、硅烷热分解法SiH4 = Si + 2H2 900-1000六、改良西门子法各国于1960年-1975年间不断改进与完善，是目前普遍采用的工艺技术。SiHCL3 + H2 = Si
9、+ 3 HCL 1000-1100在硅芯发热体上沉积多晶硅，纯度提高，硅、氯原料消耗大幅度地降低。目前世界上生产半导体级多晶硅主要采用此法。第三章 改良西门子法工艺一、发展历程所谓改良西门子法，即以原料（三氯氢硅）闭路循环为主。由于西门子法生产多晶硅时，进入还原炉的三氯氢硅和氢气的混合物是在流动状态下进行的，反应速度不快，一次硅的转化率只有15-25%，其余75-85%的高纯原料从还原炉尾气排出，过去没有回收，而用水洗法处理后排入大气和河道。称为原始的西门子法。这是第一阶段。后来（1966年）采用80的深冷回收（干冰+酒精，后用-80的复叠式氟压机代替），把未反应的硅氯化物回收下来，继而将氢（
10、含有HCL）用碱洗法回收其中的氢气，称为“湿法回收”。称为初步改进的西门子法，这是第二阶段。这样原材料的利用率大幅度地提高，单耗降低，从1Kg多晶硅需用工业硅10Kg以上，变为需用5-6Kg工业硅，原料消耗减少了一半。再后来，采用低温变压吸收、脱吸与吸附的工艺装置称为“干法回收”，分别回收氢气、硅氯化物和HCL，返回流程中循环使用，原材料进一步大幅度地降低。1Kg多晶硅需用工业硅粉降低到1.5Kg，这是改良西门子法，称为第三阶段。二、改良西门子法归纳起来有三大特点1） 采用多对棒大型还原炉（硅棒对数从9对、12对到50对，硅芯长度从1.5米、2米到2.5米或2.8米）；2） 还原炉尾气采用“干
11、法回收”，回收H2、HCL与硅氯化物；3） 四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，再循环回收利用。三、工艺生产化学反应方程式H2 + CL2 = 2HCL3HCL + Si = SiHCl3 + H2SiHCl3 + H2 = Si + 3HCLSiCl4+ H2 = SiHCl3+ HCL第四章 多晶硅生产的工艺过程一、合成部分1、液氯汽化1）工艺说明液氯受热会迅速汽化，其蒸汽压随温度升高而增大，通过控制液氯的温度就可得到需要的汽化压力：20时的饱和蒸汽压为0.6864Mpa.A25时的饱和蒸汽压为0.7868Mpa.A30时的饱和蒸汽压为0.8973Mpa.A65时的饱和蒸汽压为2.0Mpa.A工艺
12、上需要的氯气压力是0.65Mpa.A，因此，液氯的汽化温度应控制在20左右。 2）流程简图图1 液氯汽化工艺流程简图图2 汽化器流程图3）控制要点A、为了满足后续工艺需要氯气的压力，控制液氯钢瓶汽化的热水温度是一个重点；B、控制缓冲罐氯气出口压力，需要一个恒压。2、HCL合成1）工艺说明从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空
13、气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。其反应可简写成下面的方程式：H2 + CL2 = 2HCL2）流程简图图3 HCL合成工艺流程简图图4 HCL合成炉流程图3）控制要点A、氢气和氯气的配比。B、HCL合成炉熄火连锁C、HCL的点火装置3、三氯氢硅合成1）工艺说明原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅
14、粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温
15、度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序化学方程式如下：3HCL + Si = SiHCl3 + H22）流程简图图5 三氯氢硅合成工艺流程简图图6 三氯氢硅合成炉流程图图7 除尘流程图3）控制要点A、自动加料控制；B、集沉器自动吹扫和切换控制；C、带滤器自动吹扫和切换控制；D、合成塔的炉温控制；E、洗涤塔塔温控制；二、提纯部分1、工艺说明根据进入精馏车间的物料
16、来源的不同，精馏工艺也大致分为以下几个功能块：合成料提纯；还原回收料提纯；氢化回收料提纯；SiCl4综合利用；还可能有高低沸物的分离提纯。合成料是含有多种杂质成分的混合液，特别是其中的硼化合物、磷化合物、有机硅化合物和低分子有机物等较难分离，它们与SiHCl3的相对挥发度比较接近，分离系数接近1。因此，这部分物料需用较多级的精馏塔进行连续精馏才能得到合格的产品。过程主要包括：组分SiHCl3和SiCl4分离，硼磷和金属杂质的分离，精提纯SiHCl3或SiCl4。还原回收料是由未反应的高纯SiHCl3、反应副产物SiCl4等氯硅烷冷凝液组成的混合物，其各种金属、非金属杂质含量较低。因此，还原回收
17、料的提纯过程主要是分离SiHCl3中的SiCl4、SiH2Cl2、硼磷和金属杂质，其提纯工艺比合成料提纯要简单。氢化料的提纯与还原回收料提纯相似，其提纯工艺比合成料提纯要简单2、流程简图图8 粗馏提纯工艺流程简图图9 合成精馏提纯工艺流程简图 图10 还原精馏提纯工艺流程简图图11 氢化精馏提纯工艺流程简图图12 合成氯硅烷粗馏1级流程图图13 合成氯硅烷精馏1级流程图3、控制要点A、控制塔内压差恒定。B、控制塔顶压力恒定。C、控制回流比。D、控制精馏塔釜、塔中和塔顶的温度。三、氢化还原部分1、还原工序1）工艺说明经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；
18、从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。 从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而
19、降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约57天1次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理
20、系统处理。化学反应方程式如下：SiHCl3 + H2 Si + SiCl4 +HCl2）流程简图图14 还原炉生产多晶硅工艺流程简图图15 806号炉调控柜控制画面图16 806号炉进料流程画面3）控制要点A、还原炉进料自动控制；B、还原炉尾气压力自动控制；C、还原炉电气控制（由PLC独立完成）D、还原炉进料配比控制；E、还原炉电流控制；F、还原炉内温度和炉壁温度控制。2、四氯化硅氢化1）工艺说明经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成
21、一定比例的混合气体。从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序。 氢化炉的炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各氢化炉夹套使用。化学反应方程式如下：SiCl4+ H2 = SiHCl3+ HCL 2）流程简图图17 四氯化硅氢化工艺流程简图图18 四氯化硅氢化流程画面图19 四氯化硅
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