含硫和含磷有机化合物课件.ppt

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1、关于含硫和含磷有机化合物现在学习的是第1页，共42页200511172第十五章含硫和含磷有机化合物(4学时)15.1 硫、磷原子的成键特征15.2 含硫有机化合物一、结构类型与命名(重点)二、硫醇和硫酚三、硫醚、亚砜和砜四、有机硫试剂在有机合成上的应用五、磺酸及其衍生物15.3 含磷有机化合物 一、分类和命名(重点)二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应现在学习的是第2页，共42页20051117315.1 硫、磷原子的成键特征(476)1.S、P原子与O、N原子类似，可以形成稳定的键化合物。R SH:R3P:硫醇膦现在学习的是第3页，共42页200511174 2p-3p 键弱，因p轨道大小

2、相差较大，重叠小 2p-2p 键强，因p轨道大小相差不大，重叠大 2.S、P原子与O、N原子不同，不能形成稳定的p-p 键。COCS现在学习的是第4页，共42页2005111753.S、P的3d轨道也可以参与成键。(1)形成s、p、d组成的杂化轨道。如：sp3d杂化：PCl5，(C6H5)5P sp3d2杂化：SF6(2)形成d-p 键。如：RRSOROROPORO亚砜磷酸酯现在学习的是第5页，共42页2005111764.S、P原子常采取sp3杂化，具有四面体构型。R3R1PR2:R3R1P+R2R4R1SR2:R3R1S+R2:叔膦硫醚锍盐季钅 盐现在学习的是第6页，共42页2005111

3、77 15.2 含硫有机化合物(478)一、结构类型与命名(重点)R SH:SH:结构类型RRS:RRSORRSOOROHSOORSHCO硫醚硫酚硫醇亚砜砜磺酸硫代羧酸现在学习的是第7页，共42页200511178 命名CH2SHCH3SHCH3SCH3CH2COOHSHCH2CHSHCOOHNH2二、硫醇和硫酚苯甲硫醚间甲硫酚乙硫醇巯基乙酸2-氨基-3-巯基丙酸 (半胱氨酸)现在学习的是第8页，共42页200511179CH3CH3SOSOOSOOOHSOOCH3ClSOONH2SOOH2N二甲亚砜(DMSO)二苯砜环丁砜对甲苯磺酸苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺现在学习的是第9页，共42页20051

4、11710 制备RX+乙醇 NaSHRSH+NaXClSO3H(氯磺酸)SO2Cl Zn,H2SO4SH现在学习的是第10页，共42页2005111711 (1)硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。C2H5SH C6H5SH pKa 10.5 7.8 化学性质现在学习的是第11页，共42页2005111712 (2)硫醇、硫酚的氧化与醇、酚不同，发生在硫原子上。RSHH2O22R SSRNaHSO3SH浓 HNO3SO3H二硫化物苯磺酸现在学习的是第12页，共42页2005111713 (3)RS-的亲核性要比RO-强得多，碱性却较弱。SN2反应RSRX+-RSR+X-用于制备硫醚，且产率

5、较高。95%(不发生消除反应)CH3CH2SH(CH3)2CHCH2BrH2O+CH2SCH2CH3(CH3)2CHOH-现在学习的是第13页，共42页2005111714 亲核加成反应CH3CH3CO2CH3CH2SH+H+ZnCl2R CR SC2H5SC2H5用于羰基的保护。HgCl2OH2CH3CH3CO丙酮缩二乙硫醇现在学习的是第14页，共42页2005111715 试以酸性增强的顺序排列下列化合物。练习15.1 COOHA.OHB.COOHNO2C.SHD.SO3HE.酸性：E C A D B 现在学习的是第15页，共42页2005111716 1.硫醚的亲核反应 硫醚的亲核性小于

6、RS-的，但比的强。(CH3)2SCH3I+:(CH3)3SI-+2.硫醚的氧化反应CH3CH3S:H2O2HOAcCH3CH3SO:H2O2HOAcCH3CH3SOO三、硫醚、亚砜和砜(482)碘化三甲锍(稳定)现在学习的是第16页，共42页20051117173.砜和亚砜的性质和用途 (1)d-p键构成的S=O双键具有很强的极性。(2)二甲亚砜(DMSO)是优良的强极性非质子溶剂。DMSO可与水任意混溶，既可溶解有机物，又可溶解无机盐。DMSO作溶剂，可显著提高SN2的反应速率。现在学习的是第17页，共42页2005111718E Nu(CH3)2SO+-(裸露)+OE(CH3)2SO(C

7、H3)2S(CH3)2SONu-+现在学习的是第18页，共42页2005111719 1.Raney(兰尼)Ni脱硫反应 定义：C-S键在Raney Ni的作用下，被氢解而生成相应烃的反应。RRSH2Raney NiRHRH+四、有机硫试剂在有机合成上的应用(485)现在学习的是第19页，共42页2005111720 应用：将 CO转变为 CH2的又一种方法。COSH(CH2)3SHCSSH2Raney NiCH21，3-二噻烷现在学习的是第20页，共42页20051117212.反极性策略的应用R CHO+R X+SH(CH2)3SHHR SSn-C4H9LiR SS-R X+R R SSR

8、 R CO 反极性：亲电的碳 亲核的碳 1，3-二噻烷-H酸性较强碳负离子(稳定)形成p-d键HgCl2OH2现在学习的是第21页，共42页2005111722 举例：HHSSn-C4H9LiCH3(CH2)4Br1)2)HSSn-C4H9LiCH3(CH2)4Br1)2)SSHgCl2OH2OH2Raney Ni现在学习的是第22页，共42页2005111723C2H5OHSOORORSOOClSOOCH3TsO-是个很好的离去基团。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸对甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯现在学习的是第23页，共42页2005111724OHRClSO2CH3OSOOCH3R-TsO

9、SN2-XXRR OHR O-或 ORRR SR SH-或 SRRCH3COO-CH3OCORCN-CNR对甲苯磺酰酯(TsOR)现在学习的是第24页，共42页2005111725 反应通式：OSOOCH3RTs+Nu-NuR+TsO-现在学习的是第25页，共42页2005111726此类SN2反应不发生分子重排。CH3CHCHOHCH3CH3ClH,SN1CH3CCH2CH3CH3ClClTsCH3CHCHOTsCH3CH3SN2CH3CHCHClCH3CH3Cl-现在学习的是第26页，共42页2005111727 试完成下列转化(要求经过磺酸酯中间步骤)：练习15.2 OHOCH3COOH

10、ClTsOTsCH3COONaOCH3CO(CH3CH2)2 CH OH(CH3CH2)2 CH S CH2CH3(CH3CH2)2 CH OHClTs(CH3CH2)2 CH OTsCH3CH2 SHS(CH3CH2)2 CHCH3CH2(1)(2)现在学习的是第27页，共42页2005111728 15.3 含磷有机化合物(494)一、分类和命名(重点)HRPHRHPR 分类：三价磷化合物：RRPRRRPRR+-XOHOHPOHOHRPOHORROPORORRPOR伯膦季钅 盐仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯现在学习的是第28页，共42页2005111729五价磷化合物：RR

11、PRRROHOPOHOHOHOPOHRROOPROROROOPROR膦烷磷酸烃基膦酸磷酸酯烃基膦酸酯现在学习的是第29页，共42页2005111730 命名：(C6H5)3P(C6H5)5POHCH3POHOHOPOHCH3C2H5OOPC2H5OC6H5C6H5OOPC6H5OC6H5O三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亚膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯 (苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯 (磷酸三苯酯)现在学习的是第30页，共42页2005111731ClOPClClClOPClC6H5ClC6H5PClNH2OPNH2C6H5NH2C6H5PNH2磷酰氯苯膦酰氯苯基亚膦酰氯苯膦酰胺苯基亚膦酰胺现

12、在学习的是第31页，共42页2005111732Wittig试剂：磷叶立德H2CPh3PH2CPh3P+-钅 翁 内 盐 制备：XCHRRPh3P:+-X-R2HCPh3P+-B-H+R2CPh3P+-BC4H9Li,NaH.NaOH,C2H5ONa.二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应(498)强碱弱碱季钅 盐Wittig试剂现在学习的是第32页，共42页2005111733OPPh3RCRCRRRCRCRR+OPPh3R2CPPh3+OCRR+-Wittig反应：Wittig试剂作为强亲核试剂与醛、酮反应，生成烯烃。三苯氧磷(氧化三苯膦)四元环中间体现在学习的是第33页，共42页2005

13、111734 关于Wittig反应的几点说明：(1)具有高度的位置选择性。可用于各种各样取代烯烃的合成。(2)是合成环外双键以及，-不饱和羰基化合物的有效方法。(3)用于制备Wittig试剂的RX不能是3RX。现在学习的是第34页，共42页2005111735BrCH3Ph3P+-NaHH2CPh3P+-OCH22)1)CH3OCH2ClPh3PBuLiCHPPh3CH3O+-OCHCH3OCH3BrPh3P(-H酸性弱)64%71%现在学习的是第35页，共42页2005111736BrCH2COOEtPh3PBr-NaOHC2H5ONa或 COOEtCHPh3P+-PhCHOCOOEtCHC

14、HPhCOOEtCH2Ph3P+(-H酸性强)77%现在学习的是第36页，共42页2005111737 试用Wittig试剂合成下列化合物：练习15.3 C6H5CHC(CH3)2CHC6H5(CH3)2 CH Br2)1)Ph3PBuLiC(CH3)2Ph3P+-C6H5 CHOC6H5CHC(CH3)2C6H5 CH2 Br2)1)Ph3PBuLiCHPh3PC6H5+-OCHC6H5(1)(2)现在学习的是第37页，共42页2005111738本章作业503页：1(15，7，9，10)，2(2，4，69)，4(3)，5(1，2，5，7，8)，6(2，3)现在学习的是第38页，共42页20

15、05111739测验15.1命名下列化合物：1.CH2CHCH3CH3SH2.SHO2N3.CH3SCH2 CH34.CH3CHCOOHSH2-丁硫醇 对硝基硫酚甲乙硫醚 2-巯基丙酸现在学习的是第39页，共42页20051117405.CH3CSHO6.OHCH3POH7.C6H5OOPC6H5OC6H58.ClC6H5PCl硫代乙酸 甲基亚膦酸 O，O-二苯基苯膦酸酯 苯亚膦酰氯 现在学习的是第40页，共42页2005111741测验15.2 写出下列化合物的构造式：1.DMSO2.TsCl3.二苯砜4.对氨基苯磺酰胺SCH3ClOOSOONH2SOOH2NCH3SCH3O现在学习的是第41页，共42页20051117感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第42页，共42页