分离过程中的热力学讲稿.ppt

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1、关于分离过程中的热力学第一页，讲稿共三十三页哦n热力学是研究各种物理和化学现象的有力工具，同时也是研究分离过程中各种物理和化学变化的理论工具；n分离过程中主要用热力学理论讨论和解决以下三方面的问题：研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。如在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程的能量消耗，从而降低生产成本。通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分子间的相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体系，使分离过程朝着有利于分离的方向进行。通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限度。第二页，讲稿共三十三页哦2.1 化学平衡n“系统”与“环境”在物理

2、化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统(或体系)，而将系统以外有关的物质和空间称作环境。“系统”的分类n封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统n敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统n孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统n平衡状态类型热平衡：系统内各部分以及环境的温度相同，没有由于温度不等引起的能量传递；力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有由于力的不平衡引起坐标变化；相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变；化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。第三页，讲稿共三十三页哦n为什么

3、要研究分离过程中的平衡状态平衡状态比较简单；孤立体系都 有自发趋向平衡的趋势，但速度可能相差较大；分离过程都需要对物质进行输运，物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式；大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常接近平衡的状态下完成的，因此，可近似地看成是在平衡状态下完成的。第四页，讲稿共三十三页哦n封闭体系中的化学平衡热力学第一定律和第二定律21TTT=-=(2.1)d=(2.2)=()U U UQ-WUQ-WU Q-WQ-pV根根据据热热力力学学第第一一定定律律，以以热热和和功功的的形形式式传传递递的的能能量量，必必定定等等于于体体系系热热力力学学能能的的变变化化(能能量量的

4、的转转换换在在数数量量上上守守恒恒)，则则体体系系的的能能量量变变化化 U U为为规规定定体体系系吸吸热热时时Q0Q0，放放热热时时Q0Q0，则混合过程为自发过程；若Smix0G 0的的变变化化!第十二页，讲稿共三十三页哦n敞开体系的化学平衡Gd=Gi ij j分分离离中中涉涉及及的的体体系系绝绝大大多多数数是是敞敞开开体体系系，如如分分离离往往往往涉涉及及到到两两个个相相或或多多个个相相，相相与与相相之之间间有有物物质质交交换换，对对于于所所研研究究的的某某一一个个相相而而言言，它它就就是是一一个个敞敞开开体体系系；又又如如色色谱谱柱柱的的一一个个理理论论塔塔板板，在在塔塔板板之之间间有有物

5、物质质交交换换，所所以以每每一一个个塔塔板板都都是是一一个个敞敞开开体体系系。若若在在等等温温等等压压下下，只只有有dn moldn mol的的组组分分i i通通过过界界面面进进入入了了体体系系，且且其其他他组组分分不不进进入入或或不不离离开开该该体体系系(dn=0),(dn=0),这这时时体体系系的的吉吉布布斯斯自自由由能能dGdG与与该该体体系系中中i i组组分分物物质质的的量量的的变变化化成成正正比比：j,d (2.34)iiT,p nnn第十三页，讲稿共三十三页哦j,G=(2.35)d=d (2.36)d=d (2.37)d=-iiT,p niiiiinGnGnGiSi i定定义义体体

6、系系中中 物物质质的的化化学学势势 为为对对于于一一个个指指定定的的开开放放体体系系，若若加加入入任任意意数数目目的的不不同同组组分分，在在等等温温等等压压条条件件上上，因因为为这这些些组组分分的的加加入入所所引引起起的的体体系系吉吉布布斯斯自自由由能能的的变变化化为为若若在在非非等等温温条条件件下下，则则：d+d+d (2.38)iiiT V pni i组组分分i i进进入入体体系系时时，dndn 取取正正号号；反反之之取取负负号号。第十四页，讲稿共三十三页哦iiii,Ai,Biiii,Bi,Bi,Aii,Aii=+ln (2.40)-(-)-=exp=exp (2.411=(4)2.0)R

7、TcccRTTcR对于理想溶液，溶质的化学势 与溶质浓度 之间的关系为：式中，表示溶质 的标准化学势，即假设溶液为理想溶液，且溶质 的浓度的数值为 时的化学势。将代入，则平衡时有：因为达i,Bi,Ai,Ai,Bi-=exp (2.42)iBln=KTcKRTR到平衡时，组分 在两相间的浓度的比值就是分配平衡常数，即因为平衡时组分在两相中的化学势必定相等，所以如果组分在 相的标准化学势较低，则必须以较高的值，即高的浓度来补偿，才能满足的条件。第十五页，讲稿共三十三页哦n有外场存在时的化学平衡外场的作用n提供外力帮助待分离组分进行输运；n利用外场对不同组分作用力的不同，造成或扩大待分离组分之间的化

8、学势差，起到促进分离的作用。外场分离技术举例外场分离技术举例电(磁)场电泳分离、磁力分离、质谱浓度梯度(化学势场)透析重力场沉降分离、重力过滤压力梯度反渗透、过滤离心场离心分离、离心过滤温度梯度(热能)分子蒸馏常见外场与对应的分离技术常见外场与对应的分离技术第十六页，讲稿共三十三页哦intextiiiiintextiiiid=-d+d+(+)d (2.43)d=(+)d (2.44)GS T V pnGnextexti iintinti ii i如如果果将将外外场场给给予予体体系系中中组组分分i i的的势势能能记记作作,它它的的势势能能就就变变成成了了化化学学势势的的附附加加贡贡献献。对对体体

9、系系内内部部产产生生的的化化学学势势记记作作,则则有有：如如果果体体系系是是在在等等温温等等压压条条件件下下，则则上上式式变变为为：假假设设有有dn moldn mol的的组组分分i i从从A A相相迁迁移移至至B Bintintextextintexti,Bi,Ai,Bi,Aiiiid=0=(-+-)d=(+)d (2.45)Gnn相相，并并达达到到平平衡衡，则则有有：第十七页，讲稿共三十三页哦i,Bintiii,Ai,Bextiii,Aextii=+ln (2.46)-(+)=ln=ln (2.47)-=exp (2.48)cRTccRTRTKcKRT即：由由(2.40)(2.40)可可知

10、知由由式式(2.45)(2.45)和和(2.46)(2.46)得得：第十八页，讲稿共三十三页哦2.2 分配平衡n现代分离过程大多是在两个互不相溶的相中进行的，两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。n两相的组成可以完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏；n但实际用于分析和制备的多数分离体系都是加入起载体作用的其他物质为相，即两相是由非试样组分组成的，试样组分在两相间分配；n分离就是利用被分离各组分在两相间分配能力的不同而实现的；n在分配平衡体系中，相的组成可以在很宽的范围内变化，这种相组成的变化必然引起不同物质在两相间分配系数大小的变化，分配平衡分离体系正是利用相组成的变化来扩大不同物质在两相

11、间分配系数的差异，从而实现分离的；n对化工分离，加入载体相的情况不多，但对生化分离，加入载体相的情况就比较多。第十九页，讲稿共三十三页哦n分配等温线maxAAmaxA1/ni=(2.49)1+=(2.50)=(L2.53)=angmuirFreundlichqK pqK pq qK pq Kcc方程：当分压很低时：方程：气气-固固吸吸附附分分配配体体系系：对对液液-固固吸吸附附分分配配体体系系，仍仍借借用用上上述述方方程程。对对气气-液液分分配配平平衡衡：HenryHenry定定律律(在在中中等等压压力力下下)：i (2.54)Kp即即：气气体体在在溶溶液液中中的的溶溶解解度度与与溶溶液液上上

12、方方气气相相中中该该溶溶质质气气体体的的分分压压成成正正比比。第二十页，讲稿共三十三页哦i,Bii,Ai,Bi,Bi,Bi,Biii,Ai,Ai,Ai,A=(2.55)=(2.56)cKccKKc K i i液液-液液分分配配平平衡衡：液液-液液分分配配平平衡衡等等温温线线在在低低浓浓度度范范围围内内为为直直线线，直直线线的的斜斜率率即即为为分分配配系系数数，高高浓浓度度下下则则发发生生偏偏离离。如如果果用用活活度度 代代替替浓浓度度c c，则则有有：称称为为热热力力学学分分配配系系数数，它它在在整整个个浓浓度度范范围围内内为为常常数数。第二十一页，讲稿共三十三页哦n分配定律IIIIIIiii

13、iIIIiiIIIIIiiiIIIIIiiiIIIiiIIiIII iIIId=d+d-d=dd=(-)dd=(d d0-)0GnnnnGnGGnn因为 相所失等于 相所得，即：所以：如果 组分是自发地由 相转移至 相，则，即因为，所以这说明物质是从化学势高的相转移到化学势低的相。当最终达i i设设在在等等温温等等压压条条件件下下有有dndn 分分子子的的i i组组分分由由I I相相转转入入II II相相，体体系系总总自自由由能能变变化化为为：IIIiid=0=G到分配平衡时，于是有：第二十二页，讲稿共三十三页哦iiiiiiii=+ln (2.57)iiTplnRTRT组分 在任意一相中的化学

14、势可以写成：式中，为组分 在标准状态下的化学势，由、体系组成以及所受外场决定。在分离化学中，就是要设法调整各组分的值，使它们的差值扩大以达到完全分离。调整的方法有：选择合适的溶剂、沉淀剂、配位试剂、氧化还原剂、重力场、电磁场、离心场等。项为体系熵性质项，在分离中起 重要作用。第二十三页，讲稿共三十三页哦分离体系中物质自发输运方向是从化学势高的相转移到化学势低的相；就某单一作用力而言，是从化学作用弱的相转移至化学作用强的相；从分子间作用力弱的相转移至作用力强的相；从外力场弱的相转移至外力场强的相；从浓度高的相转移至浓度低的相；从分离状态变为混合状态；从有序状态变成无序状态。第二十四页，讲稿共三十

15、三页哦2.3 相平衡n相平衡在分离中有着重要的理论意义和实际意义；n相平衡是从热力学的角度研究物质从一种相(聚集态)转变为另一相的规律；n物质从一种聚集态变成另一种聚集态的过程称为相变；n引起相变的主要条件是温度、压力、溶剂和化学反应；n相图和相律是研究相平衡的两种重要方法。n相律：F=C-P+2(C为体系中的独立组分数，P为相的个数，F为自由度)n常见的相平衡分离方法有溶解、蒸馏、结晶、凝结等。第二十五页，讲稿共三十三页哦n单组分体系的气-液相平衡单组分体系的相图n单组分的组分数C=1，所以F=3-Pn当相的个数P=1时，自由度F=2，即单相体系为一个双变量体系，温度和压力是两个独立的变量，

16、在一定范围内可以同时任意选择；n当P=2时，F=1，即单组分两相平衡体系只有一个独立变量，不能任意选定一个温度，同时又任意选定一个压力，而仍旧保持两相平衡；n当P=3时，即三相共存时，F=0，为无变量体系，温度和压力都是确定的值，不能作任何选择；n因此，对于单组分体系则言，单相为一个区域，两相共存为一条线，三相共存为一个点，单组分体系最多只可能三相共存。第二十六页，讲稿共三十三页哦eglglglgled-=(Clapeyron)2.59)d-pSSHTVVT VS SV VH物质的饱和蒸汽压并不是常数，而是随温度的升高而增大的。物质的饱和蒸汽压与温度的关系可以用克拉偑龙方程描述：式中，、分别为

17、气相和液相的摩尔熵；、分别为该物质在气相和液相的摩尔体积；为该物质的蒸发潜热。因为气相的摩尔体积远远大于液相的摩尔体积，如果将气体视为理想气体，则有：g=(2.60)RTVVp第二十七页，讲稿共三十三页哦e2edln=(2.61)dln=-+C (2 .60)(2.5(2.62)9)-pHTRTHpRT将代入得到克拉佩龙 克劳休斯方程：上式积分，得到：上式表明：可从一个温度下的饱和蒸气压求出另一个温度下的饱和蒸气压。第二十八页，讲稿共三十三页哦n双组分体系的相平衡双组分体系的相图n对于双组分体系，C=2，根据相律F=4-P；n因为体系至少有一个相，所以自由度F最多为3，即体系的状态可以由三个独

18、立的变量决定，通常这三个变量为温度、压力和组成；n因此，要完整描述双组分体系的相平衡关系，要用以这三个变量为坐标的立体相图；n由于双组分体系通常保持一个变量为常量，如保持压力不变，当两相处理平衡状态时，相图就是一个温度和组成的关系图，只需要取某个组分在一个相中的摩尔分数和温度作为独立变量即可；n对于理想的双组分液态混合物，根据这两种液态纯物质在不同温度下的饱和蒸气压数据，即可计算并画出双组分体系的温度-组成图。第二十九页，讲稿共三十三页哦泡点和露点线第三十页，讲稿共三十三页哦双组分体系的气-液相平衡BBppxxyyxxyyxppAABAABiiiiiABABAB(Rao=)ult假设 和 两个

19、组分都是可挥发的理想液态物质，在密闭容器中，和 的混合溶液与它们的蒸气相达到平衡时，它们在液相中的摩尔分数分别为和，在气相中的摩尔分数分别为和。因为和 分子的饱和蒸气压不一定相同，所以和、和均不一定相等。根据拉乌尔定律，在一定温度下，某组分的蒸气分压 等于该纯组分的饱和蒸气压与其在液上的摩尔分数的乘积，即：(2.63)第三十一页，讲稿共三十三页哦ABBAABii=+(2.64)()AB(2.63)(2.6-=(2.65)-=4)ip ppp pxpppypp根据道尔顿分压定律，溶液上方 气相 的总蒸气压等于各组分的分压之和，对于 和 组成的双组分体系，即有：将代入并整理后得泡点方程：道尔顿分压定律的另一种表示形式是气相中组分 的分压等于该组分在气相中的摩尔分数与气相总压的乘积，即：(2.66)第三十二页，讲稿共三十三页哦感谢大家观看感谢大家观看2022-9-5第三十三页，讲稿共三十三页哦