卤代烃有机化学讲稿.ppt

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1、关于卤代烃有机化学第一页，讲稿共一百页哦一卤代烃一卤代烃 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿）（氯仿）F2C=CF2四氟乙烯四氟乙烯 CH3Cl一氯甲烷一氯甲烷 CH2Cl2二氯甲烷二氯甲烷多卤代烃多卤代烃伯伯(第一第一)卤代烃卤代烃 仲仲(第二第二)卤代烃卤代烃叔叔(第三第三)卤代烃卤代烃CHXRRCXRRRRCH2X二卤代烃二卤代烃第二页，讲稿共一百页哦构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrCH3CHCH2BrCH3CH3CBrCH3CH3以以C4H9Br为例为例异构体异构体：立体异构：含有手性碳

2、分子立体异构立体异构：含有手性碳分子立体异构CH3CH2CHCH3Br第三页，讲稿共一百页哦2.1 卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟二级丁基溴二级丁基溴碘代叔丁烷碘代叔丁烷n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide2 命名命名第四页，讲稿共一百页哦（1）饱

3、和卤代烃）饱和卤代烃 以含有卤素的最长碳链烃为母体命名，按照烃的命名法编号和命以含有卤素的最长碳链烃为母体命名，按照烃的命名法编号和命名。名。123452-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl 含卤原子的最长碳链为主，含卤原子的最长碳链为主，X作为取代基，从靠近第一个取代基的一作为取代基，从靠近第一个取代基的一端开始编号。取代基的

4、列出次序按基团的顺序规则（后面的基团优先）端开始编号。取代基的列出次序按基团的顺序规则（后面的基团优先）。2.2 卤代化合物的系统命名法：卤代化合物的系统命名法：2-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷第五页，讲稿共一百页哦（2）不饱和卤代烃）不饱和卤代烃 烯烃卤代物烯烃卤代物双键双键位置位置优先原则优先原则，以含有不饱和键的最长碳链为主，以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小。链，编号时要使不饱和键的位置最小。2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯1 2 3 4CH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH31 2 3 4 5CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-甲基甲基-5-溴溴-2

5、-戊炔戊炔CH CH CH CH3BrCH31 2 3 4 5正确：正确：4-溴溴-2-戊烯戊烯 5 4 3 2 1错误：错误：2-溴溴-3-戊烯戊烯 第六页，讲稿共一百页哦（3）卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基异丁基-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(R)-2-溴丁烷溴丁烷1,3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr第七页，讲稿共一百页哦（4）含有手性碳原子卤代化合物命名）含有手性碳原子卤

6、代化合物命名(4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3(2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷CH3 C C CH3H BrCl H(4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷CH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5H(1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷BrHBrH2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（5）卤素原子优先次序：卤素原子优先次序：氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘第八页，讲稿共一百页哦3 碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp 3 等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH

7、CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）极性共价键，成键电子对偏向极性共价键，成键电子对偏向X.键长：键长：CX Xsp3极性：极性：3.1 碳卤键碳卤键-+吸电子性：吸电子性：X C第九页，讲稿共一百页哦 3.2可极化性可极化性 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：影响可极化性的因素：（1）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下）原子核对电子控制弱，可极化性大

8、。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为：RI RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。（2）孤电子对比成键电子对可极化性大。）孤电子对比成键电子对可极化性大。（3）弱键比强键可极化性大。）弱键比强键可极化性大。（4）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。可极化性大的键化学反应活性高。可极化性大的键化学反应活性高。第十页，讲稿共一百页哦4.1 饱和碳原子上氢的卤代饱和碳原子上氢的卤代R-H

9、+Cl2 R-Cl +HCl 光照光照CH3-CH2-CH3+Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl4 卤代烃的制备卤代烃的制备（1）烷烃直接卤代）烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。此法简单，但副产物多，得不到纯净物。芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：第十一页，讲稿共一百页哦CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2500Cl具有具有CCCH结构化合物，高温下与结构化合物，高温下与Cl2 反应发生反应发生游离基取代反应。游离基取代反应。（2）烯丙位或苄基位氢氯化）烯丙位或苄基位氢氯化芳环的氯甲基化反应芳环的氯甲基化反应(CH2O)3CH2C

10、l+HCl33第十二页，讲稿共一百页哦特殊卤化剂特殊卤化剂NBS和和NCSNOOBrN-溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺溴化试剂溴化试剂NOOClN-氯代琥珀酰亚胺氯代琥珀酰亚胺氯化试剂氯化试剂+NBS引发剂引发剂CCl4-Br 例如：例如：CH2=CHCH2CH2CH3 +NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂引发剂CCl4Br用途：用途：在烯丙基为或苄基位引入在烯丙基为或苄基位引入Br。第十三页，讲稿共一百页哦-CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br 实验室制备实验室制备-溴代烯烃或芳烃时，常用溴代烯烃或芳烃时，

11、常用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（简称（简称NBS）做溴化试剂。）做溴化试剂。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应机理：自由基反应机理。反应机理：自由基反应机理。-自己复习。自己复习。第十四页，讲稿共一百页哦3.2 烯烃加成烯烃加成R-CH=CH-R +X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2+HX CH3-CH-CH3XCH3-CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则产物反马氏规则产物马氏规则产物马氏规则产物3.3 芳香卤代烃芳香卤代烃芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应自习自习。第十五

12、页，讲稿共一百页哦1、物理性质物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。其它：液体或固体。沸点：沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 密度：密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于一氟代烷、一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。不溶水，溶于大多数有机溶剂。不溶水，溶于大多数有机溶剂。卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。第二节第二节 卤代烃的性质卤代烃的性质 有难

13、闻气味有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。卤代烃具有麻醉功能，氟蒸气有毒（皮肤吸收）。卤代烃具有麻醉功能，氟代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。第十六页，讲稿共一百页哦2.1 亲核取代反应亲核取代反应 X的电负性越大，则键的极性越强。的电负性越大，则键的极性越强。C-Cl C-Br C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I C-Br C-Cl RX +Nu-RNu +X-亲核取代反应通式为亲核取代反应通式为:亲核取代反应亲核取代反应:有机分子中的原子或基团被有机分子中的原子或基团被亲核试剂亲核试剂取代的反应（取

14、代的反应（nucleophilic substitution,简称简称SN1）。）。+-亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团反应底物反应底物 亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子2 化学性质化学性质 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。第十七页，讲稿共一百页哦（1).水解水解RX ROH +KXKOH/H2O与碱的水溶液作用与碱的水溶液作用CH2CH3BrCH2CH3OH+OH+Br 2-丙醇丙醇CHCH3CH3BrCHCH3C

15、H3OH+OH+Br-醇类化合物常用合成方法醇类化合物常用合成方法亲核试剂：亲核试剂：OH-有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转变成有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转变成其他基团。其他基团。-官能团转化反应。官能团转化反应。第十八页，讲稿共一百页哦CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3OH+H2O+Br沸腾沸腾CH2ClH2OCH2OH但在一般条件下但在一般条件下ClH2O2-甲基甲基-2-丙醇丙醇第十九页，讲稿共一百页哦卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。CH2CH2BrR+OH RCHCH2+HBr2CH3CH2Br+Ag

16、2O+H2O 2CH3CH2OH+2AgBr(CH3CH2)2O 卤代烷与卤代烷与Ag2O在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。第二十页，讲稿共一百页哦(2)氰解氰解与与NaCN作用作用CH3CH2Br+NaCN CH3CH2CN+NaBr C2H5OH2-甲基丙腈甲基丙腈CH3CH BrCH3CH3CH CNCH3+NaCNC2H5OH+NaBr腈腈 RX+NaCN RCN+NaX C2H5OH此反应为增长一个碳原子的碳链的方法之一。此反应为增长一个碳原子的碳链的方法之一。亲核试剂：亲核试剂：CN-第二十一页，讲稿共一百页哦(3).氨氨(胺胺)解

17、解乙胺乙胺CH3CH2Br+NH3 CH3CH2NH2+HBr C2H5OH二乙胺二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N CH3CH2Br+(CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-CH3CH2NH3Br 溴化四乙铵溴化四乙铵（季铵盐）（季铵盐）亲核试剂：亲核试剂：NH3或或RNH2R-CH2X +2NH3RCH2-NH2 +NH4X伯胺伯胺R-CH2X +RNH2RCH2-NHR仲胺仲胺反应通式：反应通式：第二十二页，讲稿共一百页哦乙基异丙基醚乙基异丙基醚CH3CH BrCH3CH

18、3CH OCH2CH3CH3+CH3CH2O-Na+苯甲醚苯甲醚ONaOCH3CH3-Br+(4).成醚成醚-Williamson 醚合成法醚合成法乙醚乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH3与醇钠或醇钾作用与醇钠或醇钾作用亲核试剂：亲核试剂：CH3CH2O-注意：注意：该类反应主要用伯卤代烷烃，仲和叔卤代烃由于更容易发生该类反应主要用伯卤代烷烃，仲和叔卤代烃由于更容易发生消除反应而产率低。消除反应而产率低。第二十三页，讲稿共一百页哦(5).与其它亲核试剂反应与其它亲核试剂反应RCl +NaICH3COCH3RI +NaCl与碘化钠反应与碘化钠反应CH3CH2

19、Br+I CH3CH2I+Br卤素交换反应卤素交换反应第二十四页，讲稿共一百页哦亲核取代反应总结亲核取代反应总结R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 腈类腈类RC CH 炔类炔类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONO2RONO2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI+NaX第二十五页，讲稿共一百页哦 在研究卤代烷的水解动力学时在研究卤代烷的水解动力学时,发现发现伯卤代烷伯卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷遵遵循不同的动力学方程循不同的动力学方程:CH3Br +OH-CH3OH +Br-v=k CH3Br OH-R3CBr +OH-R3C

20、OH +Br-v=k R3CBr伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷(6)亲核取代反应历程亲核取代反应历程第二十六页，讲稿共一百页哦R3COH R3C+OH-快快 单分子单分子亲核取代反应亲核取代反应(SN1):Substitution nucleophilic 1。R3CBr R3C+Br-慢慢 第一步第一步 第二步第二步v=k R3CBr一级反应一级反应反应速度方程反应速度方程：叔卤代烷亲核反应机理：叔卤代烷亲核反应机理：单分子反应机理单分子反应机理-SN1反应反应 只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为称为SN1 反应。反

21、应。第二十七页，讲稿共一百页哦叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 SN1反应特点反应特点:反应分步进行，有活泼中间体反应分步进行，有活泼中间体正碳离子正碳离子生成，溶剂影响生成，溶剂影响较大。较大。CH3H3CH3CBr CH3H3CH3COH 第二十八页，讲稿共一百页哦 OH-+CH3Br HO.CH3.Br CH3OH +Br-v=k C H3B r O H-二级反应二级反应 双分子双分子亲核取代反应亲核取代反应(SN2）:Substitution nucleophilic 2：伯卤代烷亲核反应机理：伯卤代烷亲核反应机理：SN2反应反应慢慢快快 反应过程中反应过程中C-O

22、键的形成和键的形成和C-Br键断裂是同时进行，反应经过一种键断裂是同时进行，反应经过一种双分子过渡态双分子过渡态。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为为SN2 反应。反应。第二十九页，讲稿共一百页哦 SN2一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构中心碳是一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构中心碳是sp2杂化杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂亲核试剂)和离去基团处在与该

23、平面和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合轨道的二瓣结合。SN2反应过度状态：反应过度状态：第三十页，讲稿共一百页哦 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分形成新键已部分形成旧键已部分断裂旧键已部分断裂.过渡态过渡态结构结构过渡态过渡态第三十一页，讲稿共一百页哦 将一个旋光的卤代烃与将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体。在丙酮中进行交换，得到外消旋体。外消旋体外消旋体 SN1立体化学变化立体化学变化C6H13CIHCH3I*-+C6H13CIHCH3

24、I*C6H13HCH3+现象：现象：（7）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学 如果达到完全平衡状态，在上述反应体系中有哪几种异构体如果达到完全平衡状态，在上述反应体系中有哪几种异构体，相互比例关系如何？，相互比例关系如何？第三十二页，讲稿共一百页哦CR3R1R2BrCR3R1R2NuCR3R2R1Nu反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态慢慢Nu-快快产物：构型反转产物：构型反转过渡态过渡态-Br-Nu-CR3R1R2Br产物：构型保持产物：构型保持反应物反应物过渡态过渡态特点：特点：C+为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体：为平面构型，亲核

25、试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体：第三十三页，讲稿共一百页哦 亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型起中心碳原子构型的的反转反转瓦尔登（瓦尔登（Walden）转化。）转化。取代反应发生取代反应发生构型反转构型反转是是SN2反应的重要标志。反应的重要标志。-SN2立体化学变化立体化学变化构型反转构型反转 R与与S构型转化？构型转化？第三十四页，讲稿共一百页哦A:这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态；这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态；SN2反应：反应：C:所有产物的构型都发生了翻转；所有产物的构型都发生了翻转；D:消旋化速度比取代

26、反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。B:该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应；该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应；（8）SN2和和SN1反应的总结反应的总结SN1反应：反应：A:两步反应，中间体为碳正离子；两步反应，中间体为碳正离子；C:亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，得到构型保持和构型亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，得到构型保持和构型翻转两种产物翻转两种产物外消旋化。外消旋化。B:单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。D:在在SN1 反应中，伴随有重排反应反应中，伴随有重排反应第三十五页，讲稿共一百页哦C2H

27、5ONa,C2H5OHSN2CH3CCH2CH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3OC2H5-Br-CH3C CH2CH3CH3+C2H5O-CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3OC2H5+C2H5O-碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！重排产物重排产物在在SN1 反应中的重排反应反应中的重排反应 当化学键的断裂和形成发生在当化学键的断裂和形成发生在同一分子同一分子或或离子中离子中时，引起组成分子时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结

28、构不同的新分新分子子或或离子离子，这种反应称为重排反应。，这种反应称为重排反应。第三十六页，讲稿共一百页哦（9）、影响亲核取代反应的因素）、影响亲核取代反应的因素卤代烃的卤代烃的SN2反应速度：反应速度：CH3X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷:烃基结构的影响烃基结构的影响R=CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率：相对速率：30 1 0.02 0.001 原因：中间体空间位阻效应。原因：中间体空间位阻效应。R-Br+KI R-I+KBr丙酮丙酮对按对按SN2反应历程进行的反应速度影响反应历程进行的反应速度影响第三十七页，讲稿共一百页哦化合物：化合物：

29、(CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相对速度：相对速度：1200000 11.6 1.00 1.05卤代烃的卤代烃的SN1反应速度：反应速度：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X SN1反应：反应：碳正离子机理，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。碳正离子机理，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。按按SN1历程水解的相对反应速度：历程水解的相对反应速度：R-Br+OH-R-OH+Br-第三十八页，讲稿共一百页哦CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2，SN1 SN1卤代烃结构影响总结：卤代烃结构影响总结：伯卤

30、代烃易发生伯卤代烃易发生SN2反应；反应；叔卤代烃易发生叔卤代烃易发生SN1反应；反应；稀丙型、苯甲型卤代烷是伯稀丙型、苯甲型卤代烷是伯RX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。特殊地：特殊地：桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应。反应。苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应；反应；SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构；SN2：不利于：不利于Nu-：从背面进攻。：从背面进攻。BrBr第三十九页，讲稿共一百页哦 卤离子的离去倾向：卤离子的离去倾向：I Br Cl F；反应速度反应速度(SN2,SN1)：RI RBr RCl RF；与它们的电

31、负性次序相反，但与与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。键的键能次序一致。强离去基团趋向于强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。历程。:卤原子的影响（离去基团的影响）卤原子的影响（离去基团的影响）离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。好的离去基团有：好的离去基团有：1 50 50 150 180 300 2800 -OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl-Br-H2O I-OH F-R3C-R2N-RO-F-(iii)同一族元素中同一族元素中,中心原子较大的其亲核性较强：中心原

32、子较大的其亲核性较强：RS-RO-RSH ROH I-Br-Cl-F-正好与它们的碱性次序相反。正好与它们的碱性次序相反。原因：原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。（i）亲核原子相同时）亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致；其亲核性与碱性的强弱次序一致；RO-OH ArO-RCOO-ROH H2O HO-H2O，RO-ROH，RS-RSH.影响规律：影响规律：第四十二页，讲稿共一百页哦溶剂的分类：溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响质

33、子溶剂：质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂。水、醇和酸等。能与负离子形成强的氢键的溶剂。水、醇和酸等。极性（偶极）溶剂：极性（偶极）溶剂：具有较大的偶极距有机化合物，且偶极负端暴露分子外部，正端隐具有较大的偶极距有机化合物，且偶极负端暴露分子外部，正端隐藏在分子内。如丙酮、二甲基甲酰胺（藏在分子内。如丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（）和二甲亚砜（DMSO）等。等。H3CCC H3O非极性溶剂：非极性溶剂：偶极距小或为零的溶剂。如二氯甲烷、环己烷、乙醚等。偶极距小或为零的溶剂。如二氯甲烷、环己烷、乙醚等。第四十三页，讲稿共一百页哦A:质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对

34、SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析；B:偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）；、质子溶剂而言）；C:极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利；反应多数情况不利；（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）D:非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。溶剂对亲核取代反应的影响主要取决于溶剂与原料、过渡态和产物之间的溶剂对亲核取代反应的影响主要取决于溶剂与原料、过渡态和产物之间的相互作用强弱

35、。相互作用强弱。SN1 RX R+X-+Nu-R+X-+Nu-NuRSN2 Nu-+RX Nu -RX -NuR +X-第四十四页，讲稿共一百页哦(10)特殊亲核取代反应特殊亲核取代反应分子内亲核取代分子内亲核取代A：邻位参与亲核反应：邻位参与亲核反应CH2CH2OHClOH-,H2O,HeatCH2CH2OHOHCH2CH2O+CH2CH2OClOH-,H2O,Heat分子内分子内SN2反应反应 同一分子内的一个基团参与或制约另个基团的所发生的反应同一分子内的一个基团参与或制约另个基团的所发生的反应邻位参与。邻位参与。分子内邻位基团之间在反应过程中产生的特殊影响分子内邻位基团之间在反应过程中

36、产生的特殊影响邻位效应。邻位效应。第四十五页，讲稿共一百页哦 邻位参与亲核反应的立体化学邻位参与亲核反应的立体化学 邻位参与亲核反应的立体化学比较复杂，当离去基团连接的为邻位参与亲核反应的立体化学比较复杂，当离去基团连接的为手性碳原子时，产物构型受到限制。手性碳原子时，产物构型受到限制。BrCCO-OH3CH*-Br-CCOOH3CH-OHOHCCO-OH3CH手性碳构型保持手性碳构型保持邻位参与反应的基团：邻位参与反应的基团：具有未共用电子对的杂原子基团：具有未共用电子对的杂原子基团：O、N、S和和X基团；基团；具有苯环或碳碳双键。具有苯环或碳碳双键。第四十六页，讲稿共一百页哦 如果某分子中

37、的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核基团，这时，亲如果某分子中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核基团，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。反应。CH2B rOH.+-H+OOH+B r-SN2V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环B：分子内：分子内SN2亲核取代反应：亲核取代反应：成环反应成环反应CH2BrNH2.+NH2+Br-

38、HBrNHSN2第四十七页，讲稿共一百页哦3、亲电消除反应、亲电消除反应 卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃生成烯烃,这种从有机分子中脱这种从有机分子中脱去一个简单分子（如去一个简单分子（如HX，H2O等等)的反应称为消除反应的反应称为消除反应(elimination reaction)。RCHHCH2X KOH/EtOHRCHCH2+HX卤代烷的卤代烷的碳原子必须有氢原子碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；才能发生消除反应；烯烃与卤化氢加成反应的逆反应。烯烃与卤化氢加成反应的逆反应。消除反应特点：消除反应特点：3.1亲电消除反应概述亲电消除反应概述

39、b.为在分子中引入为在分子中引入C=C双键的方法之一；双键的方法之一；c.反应活性：反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷第四十八页，讲稿共一百页哦d.消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOH消除消除 取代取代CH2CH2BrRCH CH2RCH2CH2OEtRR-CH2-CH2-OH 消除与取代反应哪种占有优势，与消除与取代反应哪种占有优势，与反应物结构反应物结构和和条件条件紧密紧密相关。相关。第四十九页，讲稿共一百页哦3.2 消除反应历程消除反应历程EtO-CH2HCH2BrEtOHCH2CH2BrE

40、tO H +C H2C H2 +B r-反应中试剂还可以进攻反应中试剂还可以进攻a-碳原子生成取代产物，故碳原子生成取代产物，故SN2和和E2反应反应常同时发生。常同时发生。乙醚乙醚CH3CH2O-+CH3CH2Br CH3CH2-O-CH2CH3（1）双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2）v =k2 E tB r E tO-第五十页，讲稿共一百页哦(CH3)3CBrslow(CH3)3C+Br-(CH3)3C+fast(CH3)2CCH2+H+v=k1(C H3)3C B r（2）.单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如：单分子消除反应，

41、会发生碳正离子重排，如：CH3CCH3CHCH3H+-CH3C+CH3CH2CH3CH3CCH3CH3C+H2Br-C2H5OHCH3CCH3CH3CH2Br 第五十一页，讲稿共一百页哦CH3CH2Br+KOHEtOHH2OCH3CH2OH CH2CH2试剂的碱性越大，试剂的碱性越大，有利于消除反应；有利于消除反应；-夺取夺取氢。氢。与与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子,故常同时发生亲核取代反应。取代反应和消除反应存在竞争。故常同时发生亲核取代反应。取代反应和消除反应存在竞争。试剂的亲核性越大，试剂的亲核性越大，有利于取代反应。有利

42、于取代反应。-易进攻碳正离子易进攻碳正离子第五十二页，讲稿共一百页哦扎依采夫规则：扎依采夫规则：消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。（从产物烯烃的（从产物烯烃的稳定性判断）稳定性判断）KOH/EtOHCH3CH2CHCH3BrCH3CHCHCH3 +CH3CH2CHCH281%19%KOH/EtOHCH3CH2CCH3BrCH3CH3CHCCH3+CH3CH2CCH3CH2CH32-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:3.

43、3 消除反应产物选择性消除反应产物选择性第五十三页，讲稿共一百页哦CH2CHCH CH3CH3BrOH-注意消除反应产物：注意消除反应产物：CH2CHC CH3CH3CHCHCH CH3CH3+主要产物主要产物CHCCH+CH3CH3OH-BrCH3CH3CH3CH3主要产物主要产物课本课本P245 习题习题7.10（7）题：）题：NaOHCH2CHCH2CHCHCH3BrCH3C2H5OH主要产物？主要产物？第五十四页，讲稿共一百页哦3.4 消除反应影响因素消除反应影响因素（1）卤代烃结构）卤代烃结构 决定消除反应机理；决定消除反应机理；叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷。伯卤代烷

44、。（2）消除基团）消除基团 容易离去的基团，消除反应速度快。容易离去的基团，消除反应速度快。（3）碱催化影响）碱催化影响 催化剂催化剂 碱性越强，浓度越高，消除反应速递越快。碱催化剂对碱性越强，浓度越高，消除反应速递越快。碱催化剂对E2消除反应影响远大于消除反应影响远大于E1消除反应。消除反应。（4）溶剂影响）溶剂影响 溶剂极性对溶剂极性对E2和和E1消除反应均有影响，但是对消除反应均有影响，但是对E1反应影响大反应影响大。第五十五页，讲稿共一百页哦3.5 卤代烃的消除与取代的竞争卤代烃的消除与取代的竞争其中：其中：SN1与与E1常伴生反应；常伴生反应；SN2与与E2也常伴生反应。也常伴生反应

45、。（1）卤代烃结构的影响）卤代烃结构的影响SN1 E1 E21 2 3SN2A:1,2卤代烃卤代烃-取代反应取代反应B:3卤代烃卤代烃-消除反应消除反应 卤代烃的亲和取代与亲核消除反应一般同时发生，相互竞争。卤代烃的亲和取代与亲核消除反应一般同时发生，相互竞争。条件：条件：由电荷和空间因素影响决定的。由电荷和空间因素影响决定的。HCCHNu:E1SN1HCCHXNu:E2SN2区别：区别：亲核试剂或碱基团进攻位置不同。亲核试剂或碱基团进攻位置不同。第五十六页，讲稿共一百页哦（2）进攻试剂的影响）进攻试剂的影响试剂亲核性强试剂亲核性强 取代取代试剂碱性强试剂碱性强 消除消除CH3O-CH3CH2

46、O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性碱性亲核性亲核性选择大体积的强碱选择大体积的强碱(CH3)3CO-,有利于消除有利于消除选择亲核性强的弱碱，选择亲核性强的弱碱，I-,CH3COO-有利于取代有利于取代试剂亲核性：试剂亲核性：与正电荷基团结合力与正电荷基团结合力 试剂碱性：试剂碱性：与质子的结合力与质子的结合力进攻试剂：带负电荷基团，同时具有碱性和亲核性进攻试剂：带负电荷基团，同时具有碱性和亲核性第五十七页，讲稿共一百页哦RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2N aOHH2O (极 性 大)KOHC2H5OH(极 性 小)取代取代消除消除（4）温度的影响：温度的影响：温度

47、高温度高有利于消除（需要较大的活化能，拉长有利于消除（需要较大的活化能，拉长C-H）（3）溶剂的影响溶剂的影响XHO CCXHHO SN2的的T.S.E2的的T.S.电荷分散电荷分散第五十八页，讲稿共一百页哦4 相转移催化剂及其应用相转移催化剂及其应用4.1 相转移催化剂相转移催化剂不反应不反应C6H5CH2N+(C2H5)3Br-90%CH3(CH2)6CH2Cl+NaCN不反应不反应CH3(CH2)6CH2Cl+NaCNC16H33N+(C4H9)3Br-CH3(CH2)6CH2CN99%C16H33N+(C4H9)3Br-相转移催化剂相转移催化剂第五十九页，讲稿共一百页哦 在两相或多相有

48、机反应中，如果加入少量（在两相或多相有机反应中，如果加入少量（0.05mol以下）以下）的季铵盐或季磷盐类化合物，能够大大促进反应物在两相的季铵盐或季磷盐类化合物，能够大大促进反应物在两相之间传递或转移，从而降低反应温度，提高反应速度。这之间传递或转移，从而降低反应温度，提高反应速度。这类化合物称为相转移催化剂，催化的反应称为相转移催化类化合物称为相转移催化剂，催化的反应称为相转移催化反应。反应。相转移催化剂结构和性质特点：相转移催化剂结构和性质特点：分子结构中同时具有亲水性和亲油基团，在水相和油相分子结构中同时具有亲水性和亲油基团，在水相和油相都具有一定的溶解性。都具有一定的溶解性。第六十页

49、，讲稿共一百页哦季铵盐季铵盐(R4N+X-),季磷盐季磷盐(R4P+X-)或冠醚等。或冠醚等。季铵盐相转移催化剂：季铵盐相转移催化剂：苄基三乙基氯化铵（苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。聚醚：聚醚：链状聚乙二醇链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH、链状聚乙二醇二烷基醚、链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR。常见相转移催化剂：常见相转移催化剂：环状冠醚

50、类：环状冠醚类：18冠冠6、15冠冠5、环糊精等。、环糊精等。第六十一页，讲稿共一百页哦4.2 相转移催化剂的催化原理相转移催化剂的催化原理 利用相转移催化剂在两相之间运送利用相转移催化剂在两相之间运送物料物料（反应物和产物（反应物和产物一一般为离般为离子子）使反应容易发生。）使反应容易发生。相转移催化剂不断地将相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将从水相运送到有机相，然后又将X-从有机从有机相运送到水相。相运送到水相。Q+CN-(有机相有机相)Q+X-(有机相有机相)+RCN产物产物水相水相有机相有机相NaCN-Q+CN-(水相水相)RX相转移催化剂相转移催化剂Q+X-(水相