含氮和含磷有机化合物 (2)讲稿.ppt

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1、含氮和含磷有机化合物第一页，讲稿共八十五页哦分子中含有 CN 键的化合物称为含氮有机化合物。主要学习胺类化合物及酰胺类化合物。第二页，讲稿共八十五页哦第一节 胺胺类化合物可看作是氨的烃类衍生物。一、胺的分类和命名1胺的分类:根据氮原子上所连烃基的数目 伯胺（一级胺）RNH2 仲胺（二级胺）R2NH 叔胺（三级胺）R3N 季铵盐（四级铵盐）R4N+X-季铵碱（四级铵碱）R4N+OH-第三页，讲稿共八十五页哦 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃基注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃基及伯、仲、叔醇分类方法的区别：及伯、仲、叔醇分类方法的区别：叔卤代烃 叔醇 伯胺第四页，讲稿共八十五页哦 根据分子

2、中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺：脂肪胺芳香胺 CH3CH2NH2NH2NH2NH2 根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺 H2NCH2CH2NH2一元胺 二元胺 多元胺第五页，讲稿共八十五页哦 2胺的命名 简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目HH3N2CCH3CH异丙胺NCH3CH2CH3N甲基N乙基环戊胺ClNCH3CH2CH3N甲基N乙基4氯苯胺H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,4-丁二胺（腐胺）CH3CH2NHCH2CH2CH3乙丙胺二甲基乙基胺(CH3)3N三甲胺(CH3)2NCH2CH3第六页，讲稿共八十五页哦 芳香胺的命名，芳香胺的命名，一

3、般把芳香胺定为母体，其它烃基一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。为取代基。NH2CH2CH3邻乙基苯胺NHCH3NH2CH3NClCH2CH3CH3 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基对氯苯胺对甲基苯胺 第七页，讲稿共八十五页哦 复杂胺：以烃为母体，以胺基为取代基CH3CH2CHCHN(CH2CH3)2CH3CH33甲基2（N,N二乙氨基）戊烷CH3CH CH2CH CH3CH3NH22甲基4氨基戊烷第八页，讲稿共八十五页哦季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名(CH3CH2)3N OHCH3+碘化四乙铵氢氧化甲基三乙铵(CH3CH2)4N I+第九页，讲稿共八十五页哦NHCH3(CH3)2

4、N(C2H5)2 I+CH3CHCHCH2CH3NH2CH3N甲基苯胺碘化二甲基二乙基铵3甲基2氨基戊烷第十页，讲稿共八十五页哦 二、胺的结构胺的结构 氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。NRH(R)H(R).NH(R)H(R).脂肪胺的结构 芳香胺的结构第十一页，讲稿共八十五页哦 当胺上连有三个不同的原子或基团，并把孤对电子看作一个基团时，便成了一个手性分子。例如：甲基乙基胺的对映异构体结构如下：NC2H5C H3H.N

5、C2H5H3CH.C2H5N+CH3CH2CH2CH3C6H5C2H5NCH2CH2CH3H3CC6H5第十二页，讲稿共八十五页哦三胺的物理性质（自学）1.低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味。高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。2.胺与水能形成氢键，低级胺较易溶于水。3.伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱。第十三页，讲稿共八十五页哦NRR1R2(H)(H)脂肪胺芳香胺 氮原子为不等性sp3杂化轨道胺分子的构型是三角锥形。N原子为 sp3杂化轨道，未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由 sp3杂化趋向于 sp2杂化，形成p-共轭系。四胺的化学性质 胺的分子结

6、构NH(R)H(R).官能团：NH2碱 性亲核性对烃基的影响第十四页，讲稿共八十五页哦 1碱性 氨基的未共用电子对能接受质子，胺显碱性。胺可以和大多数酸反应生成盐。RNH2+HCl 在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，脂肪胺的碱性大于氨。R NH2H NH2R N RRR N RHR NH2NH3碱性RN+H3Cl-RNH2 +H-OHRN+H3 +OH-第十五页，讲稿共八十五页哦NRHHNRRHNRRR碱性:叔胺 仲胺 伯胺 氨第十六页，讲稿共八十五页哦 *共轭效应的影响：各种芳胺都比氨的碱性弱。N H2N HN23第十七页，讲稿共八十五页哦*空间

7、效应的影响：氮原子周围有较大基团占据，就阻碍了质子与氨基的接近，从而也使碱性减弱。RNH2 +H-OHRN+H3 +OH-第十八页，讲稿共八十五页哦 综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：NH2()2NH()3N CH3NH2 NH3(CH3)3N(CH3)2NH脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺第十九页，讲稿共八十五页哦 胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。RNH2RNH3Cl-RNH2NaClH2OHClNaOH用于胺的分离、提纯 第二十页，讲稿共八十五页哦2.烷基化反应脂肪胺亲核性比氨强，氨与卤代烃反应得混合物H3+RX RNH2+H

8、XRH2+RX R2NH+HXR2NH+RX R3N+HXR3N+RX (R4N+)X-卤代烃可以与氨作用生成胺，胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应。季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。季铵盐与氢氧化银作用因生成卤化银沉淀，可生成季铵碱。第二十一页，讲稿共八十五页哦 3酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化 RNH2+RCXRNHCROO+HXR2NH+RCXR2NCROO+HX（X=卤素、-OOCR、-OR）第二十二页，讲稿共八十五页哦酰基化反应应用酰基化反应应用(选讲选讲)（1 1）除甲酰胺外，其

9、它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，）除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。利用酰基化反应，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。利用酰基化反应，可以可以分离、提纯、鉴定胺分离、提纯、鉴定胺。（2 2）酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，在有机合成中酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，在有机合成中常常利用酰基化反应来保护氨基。利用酰基化反应来保护氨基。NH2NH CCH3O（CH3CO)2OCH3COOHHNO3H2SO4NO2NH CCH3OH2O(H+或OH-)CH3COOHNH2O2N第二十三页，讲稿共八十五页哦C

10、H3SO2ClH2NCH3SO2NHNaOHCH3SO2ClCH3SO2NR2NaOHHNR2N,N 二烷基对甲苯磺酰胺4磺酰化反应兴斯堡（Hinsberg）反应 在NaOH存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺，叔胺氮原子上无H原子，不能发生磺酰化反应。（N原子上有H,可溶于碱）N-苯基对甲苯磺酰胺N原子上无H不溶于碱（固）第二十四页，讲稿共八十五页哦 磺酰化反应的应用磺酰化反应的应用 伯胺伯胺生成的磺酰胺中生成的磺酰胺中N N原子上的原子上的HH原子显酸性，可原子显酸性，可溶于溶于NaOHNaOH溶液溶液生成盐。生成盐。CH3SO2NHNaOHSO2NCH3Na+仲胺生成

11、的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子，不能溶于氢氧化钠溶液而以固体析出。叔胺不发生磺酰化反应，也不溶于氢氧化钠溶液而出现分层现象。第二十五页，讲稿共八十五页哦可以鉴别或分离伯、仲、叔胺 将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏：因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。第二十六页，讲稿共八十五页哦5.与亚硝酸反应脂肪族伯胺R NH2NaNO2HCl醇、烯、卤代烃N2 0-5芳香族伯胺ArNH2NaNO2HCl。CArN NClH2ONaCl05芳香胺重氮盐，可分解放出N2低温稳定，室温分解成酚和氮气放出的氮气是定量的，

12、可用于氨基的定量分析。NaNO2+HCl=HO-NO+NaCl第二十七页，讲稿共八十五页哦仲胺与HNO2反应R2NHNaNO2HClR2NNON亚硝基二烷基胺（黄色油状）H2OHClH2OHClNHNaNO2HClNNO(N亚硝基二苯胺）（黄色固体）N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺。可鉴别和分离仲胺。N-亚硝基胺有强烈的致癌作用。第二十八页，讲稿共八十五页哦 脂肪族叔胺与HNO2反应，生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。R3NNaNO2HClR3NHNO2-NaCl三烷基胺亚硝酸盐 芳香族叔胺与HNO2反应，在苯环上发生亲电取代而导入亚硝基。（）CH32N+HNO2ON（）CH32N亚硝化的

13、芳香族叔胺通常带有不同的颜色的晶体。胺与亚硝酸的反应可以用来鉴别伯、仲、叔胺。第二十九页，讲稿共八十五页哦6 6芳香胺的取代反应芳香胺的取代反应 先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代反应可得到一卤代产物 卤代（白色）第三十页，讲稿共八十五页哦磺化NH2H2SO4NH3SO4HNH2SO3H+-苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水生成对氨基苯磺酸。第三十一页，讲稿共八十五页哦7霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 季铵碱受热很容易分解，季铵碱受热很容易分解，如果烃基没有如果烃基没有-氢原子，加热分解成叔胺和醇。氢原子，加热分解成叔胺和醇。如果烃基含有-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。(

14、CH3)3N+CH2CH3OH-CH2=CH2+(CH3)3 N+H2O 3+H2OOH-（）CH3N+（）C H3N3(CH3)4N+OH-(CH3)3N +CH3OH 第三十二页，讲稿共八十五页哦 若有多个烃基含有若有多个烃基含有-氢原子，结果主要得到氢原子，结果主要得到双键碳原子上连双键碳原子上连有较少烷基的烯烃有较少烷基的烯烃，这个规则称为，这个规则称为霍夫曼消除规则霍夫曼消除规则。CH3CH2CH2CH2CHN(CH3)3 OHCH3CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CHCHCH3+-(CH3)3N+H2O96%4 -位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先

15、形成具有共轭体系的烯烃。第三十三页，讲稿共八十五页哦 五重要化合物五重要化合物 （自学）（自学）1 1二甲胺二甲胺 2 2苯胺苯胺 苯胺是合成染料、药物、农药等的重要原料，可从硝基苯还苯胺是合成染料、药物、农药等的重要原料，可从硝基苯还原得到。原得到。NO2Fe+HClNH23乙二胺 4已二胺5胆胺和胆碱 HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2N+（CH3）3 OH-胆胺（2-氨基乙醇）胆碱（氢氧化三甲基羟乙基铵）第三十四页，讲稿共八十五页哦 胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的组成成分胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的组成成分。胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰

16、胆碱 CHCH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH2 2N N+（CHCH3 3）3 3OHOH-乙酰胆碱乙酰胆碱 氯化氯代胆碱的商品名为氯化氯代胆碱的商品名为矮状素矮状素，是一种人工合成的，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，使植植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，使植株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变阔等，可用来防株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变阔等，可用来防止小麦等农作物倒伏等。止小麦等农作物倒伏等。ClCHClCH2 2CHCH2 2N N+（CHCH3 3）3 3ClCl-氯化氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵）氯化氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵）第三十

17、五页，讲稿共八十五页哦 6多巴和多巴胺 多巴胺是由多巴在多巴脱羧酶的作用下生成的。HOHOCH2CHCOOHNH2HOHOCH2CH2NH2多巴脱羧酶多巴胺多巴（3,4二羟基苯丙氨酸）HOHOCHCH2NHCH3OHHOHOCHCH2NH2OH肾上腺素去甲肾上腺素第三十六页，讲稿共八十五页哦第三十七页，讲稿共八十五页哦 一酰胺的结构和命名一酰胺的结构和命名 R C NH2O 在酰胺分子中，氨基N原子上的未共用电子对与羰基形成p-共轭体系。羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质，在常温下不能自由旋转，酰基的C、N、O以及与C、N直接相连的其它原子就处于同一平面上。N原子由sp3杂化趋向于sp

18、2杂化。酰胺的命名 酰胺根据酰基来命名称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。CORNHHCN 键长 0.132nm（正常0.147nm）CO 键长 0.125nm（正常0.123nm）酰胺的结构第三十八页，讲稿共八十五页哦乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺”二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺第三十九页，讲稿共八十五页哦二酰胺的物理性质（自学）胺分子间通过氢键可以产生缔合作用：RCNHHOOHHRCNOHHRCN 熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。第四十页，讲稿共八十五页哦 1 1酸碱性酸碱性 酰胺分子中，氨基上的孤对电子与羰

19、基形成酰胺分子中，氨基上的孤对电子与羰基形成p p-共轭体系共轭体系，使使N N原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的能力，是近乎中性的化合物能力，是近乎中性的化合物。R C NH2O 在酰亚胺分子中，由于两个酰基的吸电子诱导效应，使氮原子上氢原子的酸性明显增强，能与强碱生成盐。NHCOOC+KO HH2OCOOCNK+-三酰胺的化学性质第四十一页，讲稿共八十五页哦 2 2水解反应水解反应 酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。须在强酸或强碱催化下才

20、能进行。R C NH2O+H O2R C OHO+NH4+H+3与亚硝酸反应RCONH2+HNO2RCOOH+N2第四十二页，讲稿共八十五页哦 4 4霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应 酰胺酰胺与与次卤酸盐次卤酸盐作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，该反应称为酰胺的霍夫曼降解反应胺，该反应称为酰胺的霍夫曼降解反应。反应历程（了解）氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在强碱作用下脱去HBr生成不稳定的酰基氮烯中间体，立即重排成为异氰酸酯，经水解脱去二氧化碳生成伯胺。第四十三页，讲稿共八十五页哦 5脱水反应 酰胺与强脱水剂混合共热，分子内脱水生成晴，例如：CH3CH2C

21、H2CNH2OP2O5CH3CH2CH2CN+H2O第四十四页，讲稿共八十五页哦 糖精的合成（邻磺酰苯甲酰亚胺钠盐）糖精的合成（邻磺酰苯甲酰亚胺钠盐）CH3H2SO4CH3SO3HPCl5SOOClCH3NH3SOONH2CH3SOONH2COOHKMnO4H2OCOSO2NH-NaOHCOSO2NNa-+第四十五页，讲稿共八十五页哦 四碳酸的衍生物四碳酸的衍生物 碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物化合物，称为碳酸的衍生物 。光气就相当于碳酸的酰氯，极易水解：COCl2+H2O CO2+HCl COCl2+ROH ClCOORROCOO

22、RROH氯甲酸酯 碳酸酯光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。第四十六页，讲稿共八十五页哦 1 1氨基甲酸酯氨基甲酸酯 可看作是碳酸分子中的两个羟基被氨（胺）基和烃可看作是碳酸分子中的两个羟基被氨（胺）基和烃氧基取代后的化合物。氧基取代后的化合物。HOCOOHH2NCOORRNHCOOR 碳酸 氨基甲酸酯 N-烃基氨基甲酸酯 氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。OCONHCH3OCH3CONHCH3OClClCONHCH3西维因 灭威灵 灭草灵第四十七页，讲稿共八十五页哦 2 2尿素尿素 光气经氨解即得尿素光气经氨解即得尿素工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。

23、（1）碱性 ONH2 C NH2+ONH2 C NH2.HO O C CO O H(CO O H)2ONH2 C NH2+HN O3ONH2 C NH2HN O3.尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基而显碱性，能与硝酸、草酸生成不溶性的盐,利用这一性质由尿液中分离尿素。第四十八页，讲稿共八十五页哦 +HO（3）与亚硝酸反应+HNO2H2CO3N2CO2H2ONH2 C NH2O 该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得尿素的含量。（2）水解反应第四十九页，讲稿共八十五页哦 （4 4）二缩脲反应）二缩脲反应 NH3+H2N C NH C NH2OO150160C。NH2 C NH2ONH2 C

24、 NH2O二缩脲 二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。第五十页，讲稿共八十五页哦 （5）酰基化反应 尿素同酰氯、酸酐、酯等作用生成酰脲。如丙二酸二乙酯与尿素作用生成丙二酰脲。H2CCOOC2H5COOC2H5+C OH2NH2N+C2H5OH2丙二酰脲C ONHNHH2CCOCOCONHNHCCOCOC2H5C2H5CONHNHCCOCOC2H5C6H5巴比妥苯巴比妥第五十一页，讲稿共八十五页哦 3胍 胍可看作尿素分子中的氧原子被亚氨基（NH）取代的化合物。H2NCN H

25、2N HH2N C NH2NHH2ONH3H2N C NH2OH2NSO2NH C NH2NHON CNHNH C NH2O磺胺胍（S.）吗啉双胍（ABOB）第五十二页，讲稿共八十五页哦 五、苯磺酰胺五、苯磺酰胺 苯磺酰卤与NH3或RNH2、R2NH作用可生成苯磺酰胺。SO2NH2SO2ClNH3H2NSO2NHNNH2NSO2NHNOCH3磺胺嘧啶（SD）磺胺f唑（SMZ）（新诺明）第五十三页，讲稿共八十五页哦第三节第三节 硝基化合物硝基化合物 硝基化合物是指分子中含有硝基NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，一元硝基化合物的通式常用RNO2或ArNO2表示。

26、第五十四页，讲稿共八十五页哦 一、硝基化合物的分类、结构和命名一、硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物根据烃基的种类可分为脂肪族、芳香族和脂环族硝基化合物；根据与硝基相连接的碳原子的不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的数目可分为一元和多元硝基化合物。第五十五页，讲稿共八十五页哦 硝基是个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩，如硝基甲烷=4.3D。硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的键，未参于杂化的一对p电子所处的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭键体系。RNOORNOO+第五十六页，讲稿共八十五页哦 硝基化合物

27、的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如：HOOCNO2CH3NO2CH3CHCH3NO2硝基甲烷2硝基丙烷对硝基苯甲酸硝基环已烷NO2NO2NO2O2NOHNO2NO2O2NCH3NO2NO2O2N2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）2,4,6三硝基甲苯（TNT）1,3,5三硝基苯（TNB）第五十七页，讲稿共八十五页哦 二、硝基化合物的物理性质二、硝基化合物的物理性质 硝基化合物分子具有较强的极性，分子间吸引力大，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性，如TNT、苦味酸等。有的多硝基化合物有香味，可作香料，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5

28、-二硝基苯乙酮（麝香酮）。COCH3C(CH3)3CH3NO2H3CO2N第五十八页，讲稿共八十五页哦 三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质 1还原反应 NO2FeHClNH2酸性介质NO2ZnNH4ClNH OH中性介质NO2ZnNH NH2NaOH碱性介质氢化偶氮苯第五十九页，讲稿共八十五页哦 2酸性 具有-H的脂肪族硝基化合物中，硝基的-C上有氢原子时具有酸性，这是由于-超共轭效应，而产生的互变异构现象。CH2NCH=NOHOORROCH2NO2CH =NOHONaOHHClCH=NO Na+O第六十页，讲稿共八十五页哦 3-H的缩合反应 C6H5CHOCH3NO2C6H5C

29、HCHNO2C6H5COOC2H5CH3NO2C6H5COCH2NO2C2H5OHC6H5CH2NO2CH3COCH3C6H5CHC(CH3)2NO2OHOHC2H5OOH+H2OC6H5CHOHCH2NO2第六十一页，讲稿共八十五页哦 4硝基对苯环邻、对位基团的影响 ClOHNaOH，Cu高温，高压ClNO2N O2OHNO2NO2煮沸Na2CO310CH3NO2NO2O2NNO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2NOTNTTNB第六十二页，讲稿共八十五页哦 硝基影响苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：pKaOHOHNO2OHNO

30、2OHNO210.008.307.217.16CO O HNO2CO O HNO2CO O HNO2CO O HpKa4.173.493.402.21第六十三页，讲稿共八十五页哦第四节第四节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物第六十四页，讲稿共八十五页哦NN只一端与碳原子相连重氮化合物偶氮化合物两端与碳原子相连NN C l-B rNNN N第六十五页，讲稿共八十五页哦一重氮化合物 1、取代反应 ArN2XH2OH3PO2HBF4Cu2X2KIX=Br,ClCu2(CN)2ArOHArHArFArXArIArCNKCNN2+N2N2N2N2N2(水解反应，制备酚）（还原反应，消除重氮基

31、）（席曼反应，制备芳香氟化物）（桑德迈耶反应）（碘原子引入苯环）（制备芳酸）第六十六页，讲稿共八十五页哦重氮化反应应用重氮化反应应用可以制备一些不能用直接方法制备的化合物 次磷酸第六十七页，讲稿共八十五页哦 2、偶联反应 重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合）反应。（）2+N NCl-=N CH3H+弱N=NN CH3 2（）+CH3+N NCl-=OH-弱N=NOHOHCH3 该反应为亲电取代反应，通常在氨基或羟基的对位取代，若对位被其它基团占据，则在邻位取代。第六十八页，讲稿共八十五页哦 二偶氮化合物二偶氮化合物 偶氮化合物具有

32、各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料氮染料 。有的偶氮化合物在不同的有的偶氮化合物在不同的pHpH介质中因结构的变化而呈现不介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、碱指示剂。同的颜色，可用作酸、碱指示剂。1、甲基橙 甲基橙由对氨基苯磺酸的重氮盐与N,N-二甲基苯胺进行偶联反应而制得。它是一种酸、碱指示剂，在中性或碱性介质中呈黄色，在酸性介质中呈红色，变色范围为pH 3.14.4。pH4.4 黄色 pH3.1 红色第六十九页，讲稿共八十五页哦 2 2、刚果红、刚果红OH-H+N=NSO3NaNH2N=NNH2S

33、O3Na+NH2NNHHNH2+NNSO3NaSO3NapH5.0 红色pH3.0 蓝色刚果红是一种酸、碱指示剂，变色范围为pH 3.05.0。第七十页，讲稿共八十五页哦 3对位红 对位红是一种红色染料，是由对硝基苯胺的重氮盐与萘酚进行偶联反应而制得。O HNNN O2第七十一页，讲稿共八十五页哦 三、有机化合物的颜色与结构的关系三、有机化合物的颜色与结构的关系 1分子中只有分子中只有键的化合物，如饱和烃，由于键的化合物，如饱和烃，由于电子结合较牢固，电子结合较牢固，其跃迁所需的能量较高，因此吸收光的波长在远紫外区。由于不能其跃迁所需的能量较高，因此吸收光的波长在远紫外区。由于不能吸收可见光，

34、所以不显颜色。吸收可见光，所以不显颜色。2分子中含有分子中含有键的化合物，由于键的化合物，由于电子跃迁所需的能量较低，电子跃迁所需的能量较低，因此吸收光的波长在紫外或可见光区。能使有机化合物在紫外及可因此吸收光的波长在紫外或可见光区。能使有机化合物在紫外及可见光区内（见光区内（200nm800nm）有吸收的基团，称为生色团（生色基）有吸收的基团，称为生色团（生色基），例如：，例如：CCCOHCOOHNNCOCSNO2、第七十二页，讲稿共八十五页哦 3分子中有两个或多个生色基处于共轭时，由于共轭体系中的电子跃迁所需的能量比单独的生色基中的低，因此其吸收光的波长较长。共轭体系越长，其吸收峰对应的波

35、长越长，当吸收光的波长移至可见光区内，该物质便有了颜色。例如下列化合物，当n=1时为无色，当n=2时为淡黄色，当n=4时为棕黄色，随着共轭体系的增长，颜色逐渐加深。(CHCH)n第七十三页，讲稿共八十五页哦 某些基团，如OH、OR、NH2、NR2、SR、Cl、Br等，它们本身的吸收波长在远紫外区，不能吸收可见光，但将它们连接到共轭体系或生色基上时，可使分子吸收光的波长移向长波方向，使化合物的颜色加深，这些基团叫做助色团（助色基）。蒽醌（淡黄色）1-氨基蒽醌（红色）OOOONH2第七十四页，讲稿共八十五页哦 第五节第五节 腈类、异氰和异氰酸酯腈类、异氰和异氰酸酯 一、腈类一、腈类 腈为可以看作是

36、氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代的产物。腈通式为RCN及ArCN，根据所含碳原子数称为某腈或氰基少一个碳的某烷，例如：CH3-CN CH2CH-CN NC-(CH2)4-CN C6H5-CN 乙腈 丙烯腈 己二腈 苯甲腈1腈类的物理性质第七十五页，讲稿共八十五页哦 2腈类的化学性质 （1）加氢还原 （2）水解和醇解 CH3CH2CN +H2Ni CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CNNa+CH3CH2CH2NH2HOC2H5+CH3COOH+NH4HCH3CNH2O+乙腈乙酸 CN+H2OH+COOH+NH4+苯甲腈苯甲酸第七十六页，讲稿共八十五页哦（3）与格利雅试剂作用 R MgX+H2O

37、RCNRCRN MgXRCRNHRCRORCROHRH2ONH3R MgX（4）-H的活性+CH3CH2CNCH3CHHCNNaCH3CH2CNHCHCH3CN+H2OC6H5CHOC6H5CH2CNEtONaEtOHC6H5CHCCNC6H5第七十七页，讲稿共八十五页哦 二、异腈二、异腈 异氰的通式为RNC及ArNC，官能团为异氰基（NC）。异氰是腈类的同分异构体。异氰的命名是根据烃基称为异氰基某烃，例如C2H5NC称为异氰基乙烷。异氰是由伯胺与氯仿及氢氧化钾共热得到的。+RNH2CHCl33 KOHRNC3KCl3H2O+第七十八页，讲稿共八十五页哦 异氰基的碳原子有孤对电子，有强烈的给电

38、子作用，对碱较稳定，酸性条件下更容易水解。+H2O+RNC2H+RNH2HCOOH+RNC2NiH2RNHCH3RNCRCN+RNCHgOR N C OHg第七十九页，讲稿共八十五页哦 三、异氰酸酯三、异氰酸酯 异氰酸酯的通式为RNCO及ArNCO，例如：NCONCOCH3NCO异氰酸苯酯2,4 二异氰酸甲苯酯第八十页，讲稿共八十五页哦第六节第六节 含磷有机化合物含磷有机化合物第八十一页，讲稿共八十五页哦一、含磷有机化合物的结构PXXXPH3(CH3)2PH(RO)3P膦二甲基膦亚膦酸三烷基酯 磷酸、膦酸、硫代磷酸和硫代膦酸及其衍生物都属于四配位磷化物，以R3P=X表示，磷原子采取sp3杂化轨

39、道以4个键与其他基团相连，呈四面体结构。其中P=X（X=O、S）键除了键外，同时存在d-p共轭作用。第八十二页，讲稿共八十五页哦 二、含磷有机化合物的主要类型二、含磷有机化合物的主要类型 1 1膦类膦类 膦是指分子中含有膦是指分子中含有C-PC-P键键的有机化合物，但相应于氨的有机化合物，但相应于氨的磷化合物称为膦或磷化氢。根据磷原子上所连烃基的数的磷化合物称为膦或磷化氢。根据磷原子上所连烃基的数目，膦可分为伯膦、仲膦、叔膦和季鏻盐等。目，膦可分为伯膦、仲膦、叔膦和季鏻盐等。PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X-磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 2亚膦酸类 HO POHOH POHRRP OHOHR 亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸第八十三页，讲稿共八十五页哦 3 3膦酸类膦酸类 HO POHOHOPOHOHORPOHRORR3P=O 磷酸 烃基膦酸 二烃基次膦 三烃基氧化膦 4磷酸酯类 OPOHOHOR ROPOHORO ROPORORO磷酸一烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯第八十四页，讲稿共八十五页哦 5 5硫代磷酸及其酯类硫代磷酸及其酯类 HO POHOHSPORORSRO HO PSHOHSPSRORSRO 硫代磷酸 硫代磷酸酯 二硫代磷酸 二硫代磷酸酯第八十五页，讲稿共八十五页哦