核磁共振碳谱 (3).ppt

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1、关于核磁共振碳谱(3)现在学习的是第1页，共119页n19571957年发现年发现1313CNMRCNMR信号信号n19701970年才应用于研究有机物结构。原因：年才应用于研究有机物结构。原因：a.13a.13C C的天然丰度低，仅为的天然丰度低，仅为1212C C的的1.1%1.1%b.13b.13CNMRCNMR的灵敏度相当于的灵敏度相当于1 1HNMRHNMR的的1/58001/5800n耗时、样品量大、谱图复杂耗时、样品量大、谱图复杂nPFTPFT仪器及去偶技术仪器及去偶技术现在学习的是第2页，共119页一、一、1313CNMRCNMR的特点的特点1.1.碳原子构成所有有机分子的骨架

2、，从氢谱不能得到的碳原子构成所有有机分子的骨架，从氢谱不能得到的直接信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙烯、四取直接信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙烯、四取代碳及代碳及2.2.氢谱的氢谱的值一般不超过值一般不超过10ppm10ppm，而碳谱的变化范围可超过，而碳谱的变化范围可超过200ppm200ppm。因此，分子量在三四百内、无对称性的有机分子的每。因此，分子量在三四百内、无对称性的有机分子的每一个碳原子，均可找到相应的谱线。但对氢谱而言，经常出现一个碳原子，均可找到相应的谱线。但对氢谱而言，经常出现谱线的重叠。谱线的重叠。CO CCCNCO现在学习的是第3页，共119页3.

3、3.碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子级数级数(如如DEPTDEPT谱谱)，因此，较之氢谱信息丰，因此，较之氢谱信息丰富、结论清楚。富、结论清楚。碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、仲、叔、季碳的多少等。仲、叔、季碳的多少等。现在学习的是第4页，共119页 二、二、1313C C的信号裂分的信号裂分n1313C C和和1 1H H均为磁性核，在一定键数范围内可通均为磁性核，在一定键数范围内可通过相互自旋偶合干扰，使对方信号产生一定过相互自旋偶合干

4、扰，使对方信号产生一定裂分。裂分。n1313C C在氢谱中引起的偶合影响干扰极小，可忽在氢谱中引起的偶合影响干扰极小，可忽略不计。略不计。n在自然丰度比条件下，两个在自然丰度比条件下，两个1313C C相互并联的机相互并联的机率只有率只有0.1%0.1%，故，故1313C C1313C C间的同核偶合亦可以间的同核偶合亦可以不予考虑。不予考虑。现在学习的是第5页，共119页但由但由1 1H H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。引起的异核偶合影响却表现得极为突出。n1313C-NMRC-NMR中，中，1313C C信号因信号因1 1H H核偶合产生的裂核偶合产生的裂分数仍遵守分数仍遵守n+1n

5、+1规律：规律：n例：例：q(CHq(CH3 3)、t(CHt(CH2)2)、d(CH)d(CH)、S(C)S(C)n偶合常数值很大。偶合常数值很大。1 1J JCHCH120120150Hz150Hz，且，且同时存在同时存在2 2J J、3 3J J范围内的远程偶合，使信范围内的远程偶合，使信号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。现在学习的是第6页，共119页现在学习的是第7页，共119页三、三、1313C NMRC NMR的去偶技术的去偶技术质子宽带去偶质子宽带去偶 偏共振去偶偏共振去偶 质子选择性去偶质子选择性去偶 门控去偶门控去偶 反转门去偶反转门去偶现在

6、学习的是第8页，共119页1.1.质子宽带去偶质子宽带去偶(噪音去偶、全氢去偶噪音去偶、全氢去偶)在读取在读取1313C C的信号期间，用覆盖所有的信号期间，用覆盖所有1 1H H核共核共振频率的宽频电磁辐射照射振频率的宽频电磁辐射照射1 1H H核，以消除核，以消除所有所有1 1H H核对相关核对相关1313C C核的偶合影响。核的偶合影响。现在学习的是第9页，共119页n质子宽带去偶的结果质子宽带去偶的结果n谱图大大简化，每谱图大大简化，每1 1条峰代表条峰代表1 1种化学环境不种化学环境不同的碳。同的碳。n复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同

7、碳核信号的数目及其化学位移。不等同碳核信号的数目及其化学位移。n无法区分碳的类型。无法区分碳的类型。n峰的强度与碳数不成比例峰的强度与碳数不成比例现在学习的是第10页，共119页现在学习的是第11页，共119页现在学习的是第12页，共119页2.2.偏共振去偶偏共振去偶(OFR)(OFR)偏共振去偶谱的特点：偏共振去偶谱的特点：1 1）大于）大于1 1J JC-HC-H 的偶合消除（即消除了的偶合消除（即消除了2 2J J 3 3J J 4 4J J的偶合），谱图大大简化。的偶合），谱图大大简化。2 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级CH3(q)CH

8、2(t)CH(d)C(s)quartettripletdoubletsinglet现在学习的是第13页，共119页OH现在学习的是第14页，共119页现在学习的是第15页，共119页3.3.质子选择性去偶质子选择性去偶n质子选择性去偶是指定质子去偶，该法质子选择性去偶是指定质子去偶，该法可使待认定的可使待认定的1313C C核唯一地发生去偶，得核唯一地发生去偶，得以与其他以与其他1313C C核区别。核区别。现在学习的是第16页，共119页现在学习的是第17页，共119页4.4.无畸变极化转移技术无畸变极化转移技术(DEPT)(DEPT)n采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高采用二种特殊的脉冲系

9、列分别作用于高灵敏度的灵敏度的1 1H H核和低灵敏度的核和低灵敏度的1313C C核，将灵核，将灵敏度高的敏度高的1 1H H核磁化转移到核磁化转移到1313C C核上，从而核上，从而大大提高大大提高1313C C核的观测灵敏度。核的观测灵敏度。n利用异核间的偶合对利用异核间的偶合对1313C C信号进行调制的信号进行调制的方法来确定碳原子的类型。方法来确定碳原子的类型。现在学习的是第18页，共119页现在学习的是第19页，共119页现在学习的是第20页，共119页四、四、1313C C的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素屏蔽原理屏蔽原理影响影响 C的因素的因素各类碳核的化学位移范围各类

10、碳核的化学位移范围现在学习的是第21页，共119页屏蔽原理屏蔽原理抗磁屏蔽抗磁屏蔽(daidai)顺磁屏蔽顺磁屏蔽(parapara)各各 向向 异异 性性 溶剂溶剂、浓度浓度、pHpH值的影响值的影响在在1313 CNMRCNMR谱中谱中,顺磁项的影响为主顺磁项的影响为主现在学习的是第22页，共119页 影响影响 C C的因素的因素碳原子杂化状态的影响碳原子杂化状态的影响 电子效应电子效应 立体效应立体效应 其它因素的影响其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）溶剂，温度，氢键）现在学习的是第23页，共119页1).1).碳原子杂化状态的影响碳原子杂化状态的影响在在13CNMR谱中谱中,顺磁项的

11、屏蔽为主顺磁项的屏蔽为主.N N parapara 1/1/E E.碳原子参与成键时的杂化状态碳原子参与成键时的杂化状态,影响影响E E值值,即影响即影响顺磁顺磁项项（N N parapara）,故直接影响该碳的故直接影响该碳的化学位移化学位移.*,*,n n*的的E E 依次降低依次降低,N N para para 依次增大依次增大.现在学习的是第24页，共119页C-C CC C=C C=O s sp3 3 sp sp ,-CH-,-,060ppmsp :sp :CC 7090ppmspsp2 2:C=C(C=O160220ppmCC位于位于C=C的高场的高场现在学习的是第25页，共119

12、页n2).碳的电子云密度碳的电子云密度碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳正离子出现在低场区（单位：碳正离子出现在低场区（单位：Hz）CCH3H3CCH3+CCH3HCH3CCH3HOCH310.7 24 330 320 250CCH3H3CCH3CCH3H3CCH3-LiHHOCCH3CH3+现在学习的是第26页，共119页3).共轭引起的电子云分布不均匀共轭引起的电子云分布不均匀H2CCH2CCH3CHCHOHH3CCHO123152132.8191.4201NH2OCH3CHO128.5130.9130.1128.4133.3159114129.5121

13、.5148116130119OOO195.7199.0205.5现在学习的是第27页，共119页4).4).诱导引起的核外电子云密度下降诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，移动程度随取代基电负性增加而加强。动，移动程度随取代基电负性增加而加强。ppmppmCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3F2.620.720.024.980CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4ppmppm2.624.9527796现在学习的是第28页，共119页诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低

14、低XCH2CH2CH2CH2CCCH 14.2 23.1 32.2 32.2 23.1 14.2I 7.2 10.9 1.5 0.9 0.0 0.0Br 19.7 10.2 3.8 0.7 0.0 0.0Cl 31.0 10.0 5.1 0.5 0.0 0.0F 70 7.8 6.8 0.0 0 0 0.0CH2CH31070 102 7现在学习的是第29页，共119页-效应效应,-效应为正值效应为正值,-效应为负值效应为负值,-效应效应和和 -效应一般较小效应一般较小(1-2(1-2ppm),ppm),可忽略不计可忽略不计.-C C的高场位移的高场位移(2 27 7ppm),ppm),不能用

15、诱导效应沿不能用诱导效应沿键传递解释键传递解释,是空间因素的影响是空间因素的影响(下面讨论下面讨论).).I I 的重原子效应的重原子效应(即碘对邻接原子的抗磁屏蔽作用即碘对邻接原子的抗磁屏蔽作用).).现在学习的是第30页，共119页5).5).立体效应立体效应 位效应：链烃的位效应：链烃的 -邻位交叉，相互排斥，邻位交叉，相互排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移从而屏蔽作用增加，向高场位移XC现在学习的是第31页，共119页6232.631.622.613.722.8323222.613.713.722.634.622.613.7OH5+48+104+10+9OHCH3现在学习的是第32页，

16、共119页30.620.130.230.622.732.735.735.6OHOH25205)六元环状化合物中，当环上取代基处于六元环状化合物中，当环上取代基处于a-a-键时，对其键时，对其-位产生位产生-效效应，应，值向高场约值向高场约5ppm5ppm移约现在学习的是第33页，共119页CCCH3HH3CHCCHCH3H3CHCCCH2 CH2 CH3HH3CHCCHCH2 CH2 CH3H3CH12.117.611.428 21.4 12.516.534 22 12.54)6)5.5在烯烃类化合物中，处于顺式的在烯烃类化合物中，处于顺式的2 2个取代基也有类似立体效应个取代基也有类似立体效

17、应，顺式异构体的，顺式异构体的碳比相应的反式异构体向高场移约碳比相应的反式异构体向高场移约5ppm5ppm现在学习的是第34页，共119页6.其它因素的影响其它因素的影响1).1).溶剂的影响溶剂的影响溶剂不同溶剂不同,可引起化学位移值可引起化学位移值1 11010ppmppm的改变的改变.非极性溶剂非极性溶剂:CDClCDCl3 3 极性溶剂极性溶剂:CDCD3 3COCDCOCD3 3 CD CD3 3SOCDSOCD3 3现在学习的是第35页，共119页例：例：NH2NH2CCl4CD3COCD3146.5115.3129.5118.8148.6114.7129.1117.0现在学习的是

18、第36页，共119页2).2).温度的影响温度的影响:温度的改变可使温度的改变可使C C的化学位移产生数个的化学位移产生数个ppmppm的位移的位移,尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.现在学习的是第37页，共119页3).3).氢键的影响氢键的影响:分子内氢键的存在分子内氢键的存在,导致导致C-13C-13化学位移低场位移化学位移低场位移.CHOCCH3OOHOH C=O:197 204CHOCCH3O C=O:192 197分子间的氢键分子间的氢键,C-13C-13化学位移值与浓度有关化学位移值与浓度有关.浓度增大浓度增大,低场低场位移位移

19、现在学习的是第38页，共119页五、各类碳核的化学位移范围五、各类碳核的化学位移范围200150100500COsp2spsp C-Osp3380180ppm现在学习的是第39页，共119页现在学习的是第40页，共119页碳核与氢核化学位移对照表碳核与氢核化学位移对照表现在学习的是第41页，共119页1.1.烷烷 烃烃n无杂原子取代的烷烃无杂原子取代的烷烃1313C C的化学位移范围：的化学位移范围：-2 260ppm60ppmn-效应：效应：每增加一个甲基侧链，被观察碳分每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约别向低场位移约9.0ppm9.0ppmCH4 CH3CH3 CH3CH2CH3

20、 CH3CHCH3CH3 CH3CCH3CH3CH3-2.55.725.015.931.4现在学习的是第42页，共119页-效应：效应：位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约向低场位移约9.0ppm9.0ppmCH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3CH315.413.011.5-效应：效应：位甲基取代使被观察碳分别向高场位位甲基取代使被观察碳分别向高场位移约移约2.5ppm2.5ppm CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CHCH3CH3 CH3CCH3CH3CH35.715.424.131.5现在学习的是第43页，共

21、119页现在学习的是第44页，共119页烷烃烷烃-环烷烃及其衍生物环烷烃及其衍生物3.8 22.1 25.3 26.6 28.2 26.6电负性取代基的引入电负性取代基的引入,低场位移低场位移SNO26.626.6 27.829.124.926.346.924.3 27.468.8OO66.5现在学习的是第45页，共119页2.2.烯烃及其衍生物烯烃及其衍生物不含杂原子烯烃的化学位移取值约不含杂原子烯烃的化学位移取值约90-160ppm90-160ppm 123 135 139 137.3 137.5 138.2123 114.7 112.1 113.1 113.2 113.2端烯端烯 C-1

22、113ppm C-2137139ppm C-2的低场位移的低场位移,是是-位取代基的影响位取代基的影响现在学习的是第46页，共119页n含含3 3个以上碳的个以上碳的1-1-烯烃，两烯碳的化学位移之差不小于烯烃，两烯碳的化学位移之差不小于2424n含含5 5个以上碳的个以上碳的2-2-烯烃，两烯碳的化学位移之差大于烯烃，两烯碳的化学位移之差大于7 7n3-3-烯烃的两烯碳的化学位移之差不超过烯烃的两烯碳的化学位移之差不超过2 2n任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短碳链连接的任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短碳链连接的烯碳的化学位移值小。烯碳的化学位移值小。CH2CHCH2CH2CH3C

23、HCH CH2CH3CH3114.3138.5123.2 132.7CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CH3129.3 130.5现在学习的是第47页，共119页n烯烃对分子中烯烃对分子中sp3sp3碳的化学位移影响较小。碳的化学位移影响较小。例：例：CH3CHCH2CH3CH2CH318.715.7CH3CCH3CH3CH2CCH3CH2CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3H30.431.652.2143.7114.429.930.453.525.324.7现在学习的是第48页，共119页3.3.炔烃炔烃n炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间，炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间，取

24、值范围约是取值范围约是656590ppm90ppm现在学习的是第49页，共119页CHCCH2CH2CH2CH3123456现在学习的是第50页，共119页n4.4.芳烃芳烃:100 100 160ppm160ppmn苯环碳的化学位移值为苯环碳的化学位移值为128.5128.5，取代基可使直接，取代基可使直接相联的苯环碳高场或低场位移约相联的苯环碳高场或低场位移约35ppm35ppm，对其，对其他位置的影响相对较小。他位置的影响相对较小。现在学习的是第51页，共119页现在学习的是第52页，共119页a.a.在呋喃、吡咯中，在呋喃、吡咯中，-C-C的的值比值比-C-C的大，的大，即即-位是去屏

25、蔽的，而在噻吩环中，位是去屏蔽的，而在噻吩环中，-C-C的的值比值比-C-C的小，的小，-位是屏蔽的，位是屏蔽的，-位是位是去屏蔽的。去屏蔽的。b.b.杂环中的叔胺氮是吸电子的，对环有去屏蔽杂环中的叔胺氮是吸电子的，对环有去屏蔽作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比，作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比，多在较低场区，并且多在较低场区，并且-位与位与-位是去屏蔽位是去屏蔽的，的，-位受到一定的屏蔽。位受到一定的屏蔽。现在学习的是第53页，共119页SOCH3现在学习的是第54页，共119页NOCH3现在学习的是第55页，共119页5.5.羰基化合物羰基化合物羧酸羧酸,酯类酯类,酰胺酰胺,酰氯酰氯

26、:160160 180ppm180ppm醛类醛类,酮类酮类:180:180220ppm220ppm现在学习的是第56页，共119页O211.341.927.125.1CHO192.4136.4134.2129.0COOH172.6130.2129.4128.4133.7COOCH3167.1CH3CClO169.5CH3CNH2O172.7现在学习的是第57页，共119页现在学习的是第58页，共119页1 1H H与与1313C C的偶合的偶合 2 2H H对对1313C C的偶合的偶合 1919F F对对1313C C的偶合的偶合 3131P P对对1313C C的偶合的偶合1313C NM

27、RC NMR的偶合及偶合常数的偶合及偶合常数现在学习的是第59页，共119页1JCH,2JCCH,3JCCCH,4JCCCCH偏共振去偶谱中偏共振去偶谱中,2JCCH、3JCCCH、4JCCCCH消除消除,测得测得rJCH,rJCH1JCH/10CH3(q),CH2(t),CH(d),C季季(s).1H与与13C的偶合的偶合现在学习的是第60页，共119页2 2H(D)H(D)对对1313C C的偶合的偶合2 2H H对对1313C C的偶合符合的偶合符合(2nI+1)(2nI+1)规律，规律，I=1I=1分子式分子式 (ppm)JC D(Hz)Multiplicity*CDCl377.032

28、TriplitCD3OD49.021.5SeptetCD3SOCD339.7 21SeptetCD3COCD329.820Septet206.5 1SeptetC6D6128.024TripletCD3CN1.332Septet118.21Septet*Triplet intensities:1:1:1.Septetintensities:1:3:6:7:6:3:1.现在学习的是第61页，共119页n 例如：溶剂：氘代丙酮，谱中于29.85(Septet),206.3(s)ppm处出现溶剂峰.n溶剂：氘代氯仿，谱中于ppm处出现溶剂峰（t）.溶剂：氘代吡啶，谱中于123.5,135.5，149

29、.2ppm处出现溶剂峰（t）.现在学习的是第62页，共119页1919F F与与1313C C的偶合的偶合n19F与与13C的偶合符合的偶合符合(n+1)规律规律.1J变化范围大变化范围大.n1JC F 150 350Hz.2JC C F1050Hz.3JC C C F10Hzn影响因素：影响因素：J值与碳的杂化轨道中值与碳的杂化轨道中s成份有关。与同一碳上，成份有关。与同一碳上，F原子数目及取代基的种类有关。原子数目及取代基的种类有关。现在学习的是第63页，共119页 CH3FCH2F2CHF3CF41JC F:157.5 234.6 274.3 259.4CF3CH3,CF3COOH,CF

30、3CH=CH2,p-FC6H4Cl1JC F 271 283.2 270 246.62JCCF40 34435 524.43JCCCF49.84JCCCCF4.9现在学习的是第64页，共119页例如：例如：CFCF3 3COOCHCOOCH3 3的的C-13 NMRC-13 NMR偶合谱如下，偶合谱如下，解释之解释之.现在学习的是第65页，共119页现在学习的是第66页，共119页分子式分子式C C6 6H H4 4F F2 2的质子宽带去偶谱如下，确的质子宽带去偶谱如下，确定其结构定其结构.160 150 140 130 120 110 100 ppmC6H4F2FFFFFF ppm:116

31、.7,159.4246Hz现在学习的是第67页，共119页FFFFFF116.7159.41J=239.3Hz104(t)164(dd)131(t)111.51JFd=247.2Hz3JFd=12.6Hz2JFa=25.0Hz3JFc=12.6Hz117.9124.9151(dd)1JFC=249.9Hz2JFCC=14.1HzNo:2280No:8463No:8165现在学习的是第68页，共119页3131P P与与1313C C的偶合的偶合3131P P与与1313C C的偶合符合的偶合符合(n+1)n+1)规律规律.1 1J J变化范围大变化范围大 五价五价P:P:1 1J JC C P

32、 P 1010180Hz.180Hz.2 2J J,3 3J J 4 415Hz15Hz 三价三价P:P:1 1J JC C P P 101080Hz.80Hz.2 2J J,3 3J J 4 420Hz20Hz现在学习的是第69页，共119页31P与与13C的偶合的偶合(CH3O)2P(O)CH3(C2H5O)2P(O)C2H5(C6H5)3P=O(C6H5O)3P=OC6H5P(O)H(OH)P(CH3)3P(C6H5)3P(OC2H5)3P(OC6H5)3化合物 1JCP 2JCCP 2JCOP 3JCCCP 3JCCOP 144 6.3 -143.4 7.3 6.9 -6.2105 1

33、0 -12 -7.6 -5.0100 14.6 -12.3 -13.6 -12.4 19.6 -6.7 -10.6 -4.5-7.1 -3.6现在学习的是第70页，共119页例例:分子式分子式C6H11PCl2O3,C-13 NMR谱如下谱如下,确定确定其结构并解释谱图其结构并解释谱图.160140120100806040158Hz5Hz7Hzppm):43.0 65.6 125.0 136.6H2CCHPOOCHCH3OCHCH3H2CCHPOOCH2CH2ClOCH2CH2ClClCl现在学习的是第71页，共119页由于碳核的磁旋比由于碳核的磁旋比为氢核的为氢核的1/41/4,因此碳谱因此

34、碳谱中碳原子的中碳原子的ppmppm与与HzHz的换算关系为：的换算关系为：400MHz400MHz的仪器的仪器 ppmppm100=Hz100=Hz500 MHz500 MHz的仪器的仪器 ppmppm125=Hz125=Hz300 MHz300 MHz的仪器的仪器 ppmppm75=Hz 75=Hz 现在学习的是第72页，共119页1313C NMRC NMR谱解析一般程序谱解析一般程序n由分子式计算不饱和度由分子式计算不饱和度.n识别溶剂峰识别溶剂峰(重氢试剂重氢试剂,普通溶剂普通溶剂),),排除其干扰排除其干扰.n判断分子中有无对称因素存在判断分子中有无对称因素存在.n宽带去偶谱中宽带

35、去偶谱中,每一条谱峰对应一种化学环境不同的碳每一条谱峰对应一种化学环境不同的碳现在学习的是第73页，共119页n对于不含对于不含F,PF,P的分子的分子,谱图中谱峰数目等于分子式中的谱图中谱峰数目等于分子式中的碳原子数目碳原子数目,则分子中无对称因素存在则分子中无对称因素存在.n谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目,则分子中可则分子中可能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。n 对于含对于含F,PF,P的分子的分子,考虑考虑F,PF,P对碳的偶合（对碳的偶合（1 1J J,2 2J J,3 3J J）.谱峰的数目往往大

36、于分子式中的碳原子数目，除谱峰的数目往往大于分子式中的碳原子数目，除非分子中有较大对称因素存在。非分子中有较大对称因素存在。现在学习的是第74页，共119页n根据谱峰的根据谱峰的 值范围，分析分子中有几种不同值范围，分析分子中有几种不同杂化类型的碳（杂化类型的碳（spsp3 3,spsp2 2,spsp）,每一种杂化类每一种杂化类型的碳有几个型的碳有几个.该分析应与分子式及由分子式该分析应与分子式及由分子式计算的不饱和度相符。计算的不饱和度相符。n必要时可与必要时可与1 1H NMRH NMR谱或与偏共振谱或与偏共振C-13 NMRC-13 NMR谱配谱配合，识别碳级（伯，合，识别碳级（伯，仲

37、，仲，叔，叔，季）及烯碳，季）及烯碳，芳碳的取代情况芳碳的取代情况.现在学习的是第75页，共119页注意注意:1.1.COOH,COOH,OH,OH,NHNH2 2,NH NH 等基团中的氢，在宽等基团中的氢，在宽带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直接给出信息带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直接给出信息 2.2.异构体的存在，导致谱峰数目增加。异构体的存在，导致谱峰数目增加。如如 戊戊二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中出现二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中出现6 6条谱条谱峰峰.OOOHO30.658.4201.924.7100.5191.3现在学习的是第76页，共119页实例实例 分子式分

38、子式C12H14O3Cl2的的13C NMR谱如下，推谱如下，推导并验证其结构。导并验证其结构。现在学习的是第77页，共119页解：解：UN=5.谱图中出现谱图中出现11条谱峰，可能有对称因素存在。条谱峰，可能有对称因素存在。(ppm):sp319(q)28(d)66(t)71(t)(CH3)2CCHCH2OCH2O(ppm):sp2115(d)124(s)127(s)128(d)130(d)152(s)(ppm):sp2170(s):COOH?COCl,COOR三取代苯，与推电子基（三取代苯，与推电子基（OR）连接，导致）连接，导致C-1C-1较大程度的较大程度的低场低场位移位移.o-o-o

39、r or p-p-产生不同程度的高场位移。产生不同程度的高场位移。现在学习的是第78页，共119页可能结构：可能结构：OCH2CCCH(CH3)2OCCH2OCH2CH(CH3)2OOOCH2CH2OCCH(CH3)2O(c)(b)(a)现在学习的是第79页，共119页(c)(c)中两个中两个CHCH2 2O O的的值接近值接近.(a).(a)，(b)OR,(b)OR,OCOROCOR对苯环对苯环值的影响不同值的影响不同,可通过经可通过经验计算判断验计算判断.苯环上两个氯取代基的相对苯环上两个氯取代基的相对位置须经验计算或与其它谱位置须经验计算或与其它谱(如如H-1 NMRH-1 NMR，IR

40、)IR)配合。配合。实际结构为实际结构为(a)现在学习的是第80页，共119页1313C NMRC NMR谱图检索谱图检索SadtlerReferenceSpectraCollectionn1976年开始出版年开始出版C-13NMR谱图第一卷谱图第一卷,至至1991年已年已出版出版160卷卷,共共3.2万张谱万张谱.并且每年以并且每年以2000张的速度递增张的速度递增.n1980年在总索引栏后增加了年在总索引栏后增加了C-13NMR谱序号谱序号.现在学习的是第81页，共119页nCarbon-13NMRNumericalIndex(19831985)nCarbon-13NMRAlphabeti

41、calIndex(19831985)nCarbon-13NMRPeakLocatorIndex(19831985)nCarbon-13NMRMolecularFormularIndex(19831985)nCarbon-13NMRChemicalClassIndex(19831985)现在学习的是第82页，共119页nCarbon-13NMRNumericalIndex:n按按C-13NMR谱序号由小到大谱序号由小到大(120000)的顺序排列的顺序排列,由序号可查出该化合物的名称及所对应的其它谱由序号可查出该化合物的名称及所对应的其它谱(IR,UV,1HNMR)的序号的序号.nCarbon-

42、13NMRPeakLocatorIndex(19831985)n按化合物按化合物C-13NMR谱的化学位移值谱的化学位移值()由小到大由小到大的顺序列出的顺序列出,并给出谱峰的数目和谱图序号并给出谱峰的数目和谱图序号.现在学习的是第83页，共119页nCarbon-13NMRMolecularFormularIndexnCarbon-13NMRChemicalClassIndexnSadtler商业商业C-13NMR单体和聚合物单体和聚合物同样有以上索引同样有以上索引n计算机检索计算机检索现在学习的是第84页，共119页取代基取代基Ciorthometapara取代基取代基Ciorthomet

43、aparaOH+26.9-12.5+1.8-7.9CO2Me+1.3-0.5-0.5+3.5OMe+30.2-15.50.0-8.9CHO+9.0+1.2+1.2+6.0OAc+23.0-6.4+1.3-2.3COMe+7.9-0.3-0.3+2.9NH2+19.2-12.4+1.3-9.5CN-19.0+1.4-1.5+1.4NMe2+22.6-15.6+1.0-11.5NO2+19.6-5.3+0.8+6.0CH2OH+12.3-1.4-1.4-1.4Me+9.1+0.6-0.2-3.1CH=CH2+9.5-2.0+0.2-0.5Et+15.4-0.6-0.2-2.8CO2H+2.1+1.

44、50.0+5.1Ar+14.0-1.1+0.5-1.0(5)苯的取代基位移苯的取代基位移 C=128.7（苯）（苯）+邻位效应邻位效应+间位效应间位效应+对位效应对位效应现在学习的是第85页，共119页ROORORRORORO145150160ROROORROOR14015015016010011016096100苯环上连氧取代基的数目、位置对化学位移的影响苯环上连氧取代基的数目、位置对化学位移的影响:现在学习的是第86页，共119页(5)苯的取代基位移苯的取代基位移例例1:1:试按给出结构对下图中的各信号作出确切的归属。试按给出结构对下图中的各信号作出确切的归属。现在学习的是第87页，共11

45、9页例例2:某化合物分子式为某化合物分子式为C8H10O2，13C-NMR谱如下图所示，试推谱如下图所示，试推测其正确的结构。测其正确的结构。现在学习的是第88页，共119页二维核磁共振谱二维核磁共振谱(2D-NMR)(2D-NMR)现在学习的是第89页，共119页2DNMR2DNMR特点特点减少谱峰的拥挤和重叠减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结提供同核之间或异核之间的结构信息构信息现在学习的是第90页，共119页一、一、2DNMR2DNMR实验方法及分类实验方法及分类n1DNMR:1DNMR:信号是频率的函数信号是频率的函数S S().).共振共振吸收分布在吸收分布在 1 1条

46、频率轴条频率轴(x)(x)上上,谱峰互相谱峰互相交错交错,难以解析难以解析.n2DNMR:信号是两个独立变量的函数信号是两个独立变量的函数S(1,2).共振吸收分布在共振吸收分布在2条频率轴条频率轴(x,y)上上,谱峰在谱峰在xy平面上展开平面上展开.现在学习的是第91页，共119页2DNMR2DNMR特点特点减少谱峰的拥挤和重叠减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结提供同核之间或异核之间的结构信息构信息现在学习的是第92页，共119页二维位移相关谱二维位移相关谱n二维位移相关谱又称二维位移相关谱又称cosy谱谱(2Dcorrelatedspectroscopy)n二维位移相关谱二维

47、位移相关谱,并非化学位移相关并非化学位移相关,而是表示具有而是表示具有一定化学位移的核信号之间的联系一定化学位移的核信号之间的联系.现在学习的是第93页，共119页1.1.同核位移相关谱同核位移相关谱(COSY)(COSY)用于检测自旋偶合，偶极用于检测自旋偶合，偶极-偶极等氢核自旋间的相互作用偶极等氢核自旋间的相互作用。COSY的水平轴和垂直轴均为氢谱，正方型，有对角线的水平轴和垂直轴均为氢谱，正方型，有对角线，对角峰，相关峰；，对角峰，相关峰；COSY主要反映主要反映3J耦合，当二面角接近耦合，当二面角接近90度，可能没有相度，可能没有相关峰；关峰；现在学习的是第94页，共119页图谱横轴

48、和纵轴均为图谱横轴和纵轴均为1 1H-NMRH-NMR一维谱，对角峰为相关峰。一维谱，对角峰为相关峰。包括偶合类型：包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号偕偶、邻位氢偶合信号以及在一维谱上能以及在一维谱上能够观察到的远程偶合，如够观察到的远程偶合，如W W型偶合、烯丙偶合型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合高烯丙偶合，以及芳香环上的，以及芳香环上的间位偶合、对位偶合间位偶合、对位偶合。1H-1H COSY Spectrum现在学习的是第95页，共119页现在学习的是第96页，共119页现在学习的是第97页，共119页现在学习的是第98页，共119页现在学习的是第99页，共119页现在学习的是第100页，共

49、119页紫罗兰酮的紫罗兰酮的COSY现在学习的是第101页，共119页NOCOOHOFH2NCH3CH3SO3H现在学习的是第102页，共119页OHOOOHOPOONaNaO现在学习的是第103页，共119页OHOOOHOPOONaNaO现在学习的是第104页，共119页OHOOOHOPOONaNaO现在学习的是第105页，共119页2.2.异核位移异核位移(1 1H-H-1313C C相关谱相关谱 )现在学习的是第106页，共119页现在学习的是第107页，共119页NOCOOHOFH2NCH3CH3SO3H现在学习的是第108页，共119页NOCOOHOFH2NCH3CH3SO3H现在学

50、习的是第109页，共119页分子式：分子式：C C1515H H1818N N2 2O O分子量：分子量：242.32242.32NOCH3H3CNH2H123456789现在学习的是第110页，共119页NOCH3H3CNH2H123456789现在学习的是第111页，共119页NOCH3H3CNH2H123456789现在学习的是第112页，共119页NOCH3H3CNH2H123456789现在学习的是第113页，共119页NOCH3H3CNH2H123456789现在学习的是第114页，共119页NOCH3H3CNH2H123456789现在学习的是第115页，共119页OHOOOHO