碳水化合物 (6).ppt

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1、关于碳水化合物(6)1现在学习的是第1页，共38页2糖糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C6H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此

2、，最好还是叫做糖类较为合理。第一节 概述一、碳水化合物碳水化合物 现在学习的是第2页，共38页3二、分类二、分类 根据其单元结构分为：根据其单元结构分为：单糖单糖 不能再水解的多羟基醛（醛糖）或不能再水解的多羟基醛（醛糖）或多羟基酮（酮糖）。多羟基酮（酮糖）。低聚糖低聚糖含含210个单糖结构的缩合物。以二个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖多糖 含含10个以上单糖结构的缩合物。如个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。淀粉、纤维素等。现在学习的是第3页，共38页4第二节第二节 单单 糖糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖

3、、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。一、单糖的结构一、单糖的结构(一一)、单糖的构造式、单糖的构造式葡萄糖的分子式为葡萄糖的分子式为C6H12O6，为，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基五羟基己醛的基本结构。果糖为本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：式如下：CH2CH CH CH CH CHOOHOHOHOHOH*CH2CH CH CH C CH2OOHOHOHOH*OH葡萄糖果糖现在学习的是第4页，共38页5（二）、单糖的构型 1相对构型的确定与

4、绝对构型糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。D-()甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛现在学习的是第5页，共38页6 HCND-苏阿糖D-赤藓糖D-(+)-甘油醛现在学习的是第6页，共38页7 19世纪末，20世纪初，费歇尔（EFischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：现在学习的是第7页，共38页82构型的标记和表示方法（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。R/S标记。（2）构

5、型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：另一种表示方法是用楔型线 OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHOCCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456D-(+)-葡萄糖现在学习的是第8页，共38页9（三）、单糖的环状结构 开链结构不能解释单糖的所有性质，如：与饱和NaHSO3反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。变旋光现象，如：葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶

6、而得（型）高温下用醋酸结晶而得（型）m.p 146 150新配溶液的D +112 +18.7新配溶液放置 D 逐渐减少至+52.6 D 逐渐增高至+52.6变旋现象现在学习的是第9页，共38页10 1氧环式结构 CH2OHCHOCH2OHCHOHOCH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型开链式63%37%0.1%19112522环状结构的构型和构型(端基异构体/异头物)现在学习的是第10页，共38页11CHOOHOHOHHOCH2OH123456顺时针旋转顺时针旋转HCHOHHHOHOHOHHOHOCH261弯成六边形状弯成六边形状CHOHOHHOCH2OH

7、HHHOHOH156C5旋转旋转120OCHOHOHHOCH2OHHHHOHOH651成环成环HOHHOCH2OHHHHHOHOHO651HOHHOCH2OHHHHHOHOHO5613哈沃斯式（哈沃斯式（Haworth）透视式）透视式现在学习的是第11页，共38页12糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃吡喃型型单糖。单糖。HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH-D-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-D-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖O吡喃吡喃现在学习的是第12页，共38页13（四）单糖的构象研究证明

8、，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的 HOOHHHOHOHOHHHHOOHHHOHHOHHOH-型-型37%63%CH2OHCH2OH现在学习的是第13页，共38页14（五）果糖的结构1构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456O现在学习的是第14页，共38页152果糖的环状结构OHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOHOOHCH2OHOHOHHOHHHHHOOHOHCH2OHOHHOHHHHCH2OHOHCH2OHHOHHHOHOCH2OHCH2OHOHHOHHHOHO11112222333344445

9、5556666123456D-(-)-D-(-)-呋喃果糖吡喃果糖-D-(-)-吡喃果糖-D-(-)-果糖呋喃果糖-D-(-)-现在学习的是第15页，共38页 二二.单糖的反应单糖的反应OHHOOHHOOCH2OH+CH3OH干HCl+HOOHHOOOCH3CH2OHHOOHHOOOCH3CH2OH 1.成苷反应成苷反应 甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为糖苷基与配基之间连接的键称为苷键苷键。OOHHOHOCH2HNNCH3OOHOHOCH2OOCH2OCHCN16-苷键苷键-1,6-苷键苷键-苷键苷键氮苷氮苷(胸腺嘧啶核苷胸腺嘧啶核苷)

10、苦杏仁苷苦杏仁苷现在学习的是第16页，共38页 糖苷为缩醛结构，无变旋现象。糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。酶催化效率高且立体专一。OOOHCH2OHHOHOHOOCH3HOHOHOCH2OHH2O-D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶 甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 2.成醚反应成醚反应OOHOHOCH3CH2OHOH(CH3)2SO4NaOHOOCH3OCH3 CH2OCH3 CH3OOCH3（稀）HClOOCH3 CH2OCH3 CH3OOCH3OH 稀

11、酸水解，稀酸水解，C-1上苷键被水解上苷键被水解。现在学习的是第17页，共38页3.差向异构化差向异构化（碱性条件）（碱性条件）CH2OHOHHOOHOHCH2OHCCHOHOHHOOHOHCOHCH2OHCHOHOOHOHCH2OHCOCH2OHHOOHOHHaabbccHOD-葡萄糖 烯醇中间体D-甘露糖D-果糖 差向异构化：差向异构化：在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生 转化的现象。转化的现象。现在学习的是第18页，共38页 4.成成脎反应脎反应 （与过量苯肼作用）（与过量苯肼作用）CHOROHOHHH+3H2NN

12、HphCH=NNHphC=NNHphROHH反应发生在反应发生在C-1和和C-2上。上。5.氧化反应氧化反应 1)与与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应试剂反应 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。CHOAg(NH3)+2OH-COONH4+NH3+H2O+AgCHCOHOCu2+CCOO +Cu2O现在学习的是第19页，共38页2)与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应CH2OHOHHOOHOHD-葡萄糖(稀)HNO3COOHOHHOOHOHCOOHBr2-H2OpH=5CH2OHOHHOOHOHCOOHCHOBr2-H

13、2OHOOHOHCH2OHCOCH2OH 高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小CH2OHHOHOHOCH3OHHHOH2HIO4CH2OHOCH3OHCOHCOH+HCOOH现在学习的是第20页，共38页 6.还原反应还原反应CH2OHCHOH2,pdor NaBH4CH2OHCH2OHCH2OHCHOH2,pdor NaBH4CH2OHCH2OHD-核糖 D-核糖醇 D-葡萄糖 D-葡萄糖醇（山梨醇）7.莫利施（莫利施（Molisch）反应反应 鉴别糖类物质鉴别糖类物质 现在学习的是第21页，共38页22第三节第三节 二二 糖糖单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分

14、子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。二糖 还原性二糖 一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。非还原性二糖 一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。一、还原性二糖一、还原性二糖（保留有游离苷羟基的二糖）（一）麦芽糖1来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性质 与葡萄糖相似现在学习的是第22页，共38页23麦芽糖麦芽糖酸有黄 （有麦芽糖脎生成）Ag(NH3)2OHCu(NH3)2C6H5NHNH2 D20型3AgCu2O+有变旋光现象型 D20=+168=+112137说明麦芽糖有游离的苷羟基，3麦芽糖的结构麦芽糖水解时得两分

15、子葡萄糖 麦芽糖糖苷酶（麦芽糖酶）水解糖苷酶（苦杏仁酶）水解2molX葡萄糖说明麦芽糖是一种葡萄糖苷Br2(H2O)(CH3)2SO4NaOHHH2O麦芽糖麦芽糖酸八 甲基麦芽糖酸O2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,5,6-四-O-甲基-D-葡萄糖酸 说明麦芽糖为 -1,4苷键结合HOOHOMeHOMeCH2OMeHHOHHCO2HOMeOHHOMeHOMeCH2OMeHMe+现在学习的是第23页，共38页24由上推得麦芽糖的结构为：HOOHHOHHOHCH2OHHHHOHOHHOHCH2OHHHOHO苷羟基有 型和 型，故有变旋光性羟基未成苷，为还原性糖-1,4-苷键OHHO

16、HHOHOOHHHOHOHHHOHOHOHHHOH现在学习的是第24页，共38页25HOOHHOHHOHCH2OHHHHOHOHHOHCH2OHHHOH-1,4-苷键O（二）纤维二糖OHHOHHOHHOHHOOHOHHHOHHOHHOHOH现在学习的是第25页，共38页26(三）乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。结构：由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷OHOHHOHHOHCH2OHHHHOHOHHOHCH2OHHHOHOD-吡喃葡萄糖-D-吡喃半乳糖-1,4-苷键性质：具有还原糖的通性。D20=

17、+92.6 D20=+34.2455.3 -型半乳糖 -型半乳糖 现在学习的是第26页，共38页27二、非还原性二糖二、非还原性二糖（通过两个苷羟基缩合而成的二糖）HH2OD-(+)-D-(-)-Ag(NH3)2CH3OHHCl(CH3)2SO4NaOH2,3,4,6-1,3,4,6-HH2O葡萄糖+果糖无反应，说明两个糖的苷羟基都参与成苷。四 甲基葡萄糖四 甲基果糖-O-O-麦芽糖酶（糖酶）蔗糖酶（呋喃果糖酶）D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖蔗糖1.蔗糖的结构HOOHHOHHOHCH2OHHHCH2OHOOHHOHHOHCH2OHD葡萄糖单位果糖单位D是D果糖翻转180以后的构型 1234

18、56现在学习的是第27页，共38页282蔗糖的性质不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。不能与苯肼反应。无变旋光现象。蔗糖水解后，旋光度发生改变 蔗 糖H3O葡 萄 糖 +果 糖 D20=66.5 D20-9252=20现在学习的是第28页，共38页29第四节第四节 多多 糖糖直链淀粉可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉不溶性淀粉，占80-90%1直链淀粉由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOOHOHOHCH2OHOnO1,4苷键葡萄糖聚分子量在 万 万之间即含 个 葡萄糖单位220

19、0120 1200一、淀粉一、淀粉现在学习的是第29页，共38页30（2）性质不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。每一螺圈约含六个葡萄糖单位螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去 现在学习的是第30页，共38页311现在学习的是第31页，共38页32 2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：OOHO

20、HCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOO1,4苷键OOOHOHCH2OHOOHOHCH2OOHOHCH2OHOOOOOnnn1,6苷键现在学习的是第32页，共38页33图 支链淀粉的结构现在学习的是第33页，共38页34二、糖原动物淀粉糖原的结构现在学习的是第34页，共38页35三、纤维素三、纤维素纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花 含纤维素 9298%以上 分子量 57万 亚麻 80%184万 木材 40 60%9-15万纤维素的结构OOHOHCH2OHOOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOn绞成绳索状的纤维素长链-1,4-苷键 现在

21、学习的是第35页，共38页36 作业：p239 1,3,6,8,9,12,13,17.现在学习的是第36页，共38页 D-型：型：CH2OH在环上方；在环上方；L-型：型：CH2OH在环下方。在环下方。D-型糖中：型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。异构体：半缩醛羟基在环的上方。呋喃糖呋喃糖(Haworth式式)的构型的构型CHOCH2OHOHCHOCH(OH)CH2OHOOHHCH2OHOH RR D-型糖：型糖：C-5为为R构型；构型；L-型糖：型糖：C-5为为S构型。构型。在在Haworth式结构式中：式结构式中：L-型糖中：情况相反。型糖中：情况相反。现在学习的是第37页，共38页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第38页，共38页