有机含氮化合物 (4)课件.ppt

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1、关于有机含氮化合物(4)第1页，此课件共140页哦15.1 芳香族硝基化合物(aromatic nitro-compounds):硝基直接与苯环连接的化合物 CH3CH(CH3)2NO22甲基5异丙基硝基苯OHNO2O2NNO22,4,6三硝基苯酚(苦味酸)NO22硝基萘 第2页，此课件共140页哦硝基的构造：负电荷平均分布在两个O原子上或NOONOONOONOO共振杂化体第3页，此课件共140页哦15.1.1 芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：CH3CH(CH3)2+HNO3H2SO410CH3CH(CH3)2NO2(80%)第4页，此课件共140页哦15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质

2、（不讲）15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质（不讲）第5页，此课件共140页哦15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原芳环上硝基还原的过程：NO2NONHOHNH2亚硝基苯 N羟基苯胺第6页，此课件共140页哦反应条件不同，产物不同。NO2Fe,稀稀HCl,100%NH2NO2Fe,NH4ClH2O,6 60 0NHOHN羟基苯胺(苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在N羟基苯胺阶段第7页，此课件共140页哦 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：NO2Zn,NaOH CH3OHNN偶氮第8页，此课件共140页哦工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等NO2H

3、2,Cu,300 95%NH2实验室中：醇溶液NHCOCH3NO2H2,Pt醇醇NHCOCH3NH2第9页，此课件共140页哦SnCl2 的选择性还原：SnCl2,浓浓HClCOHNO2COHNH23硝基苯甲醛 3氨基苯甲醛 第10页，此课件共140页哦 Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:NO2CH3OH,NH2NO2NaHSNO2间二硝基苯 3硝基苯胺(80%)第11页，此课件共140页哦OHC2H5OH,NO2Na2SO2NNO2OHNH2O2NNO22,4,6三硝基苯酚 4,6二硝基2氨基 苯酚第12页，此

4、课件共140页哦（适量）（过量）NHNHNNNHOHNH2NaOHZnNaOHZnNH4Cl(H2O)ZnHClFe(Zn,Sn)NO2总结介质及还原剂不同，产物也不同。氢化偶氮苯第13页，此课件共140页哦 多硝基芳香化合物在Na2S、NaHS、(NH4)2S等还原剂作用下进行部分还原。NH2NH2NH2NO2(NH4)2SFe/HClNO2NO2第14页，此课件共140页哦(2)芳环上的亲电取代反应NO2发发烟烟 H2SO4100NO2SO3H NO2:间位定位基，致钝基团，特点：反应温度均高于苯；新引入基团上硝基的间位。硝基苯不能发生付氏反应（是“三化”而不是“四化”）。第15页，此课件

5、共140页哦SO3H发烟发烟浓H2SO4H2SO4HNO3110950 0 C0 C0140 CBr2 FeNO2NO2NO2NO2NO2Br第16页，此课件共140页哦(3)芳环上的亲核取代反应第17页，此课件共140页哦(3)芳环上的亲核取代反应（不讲）硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：稀稀 NaOH,季季 铵铵 盐盐100NO2NO2ONaNO2OCH3NO2NO2180PhNH2NHPhNO2NO22,4二硝基苯甲醚N苯基2,4二硝基苯胺(80%)第18页，此课件共140页哦(4)硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响 Ar-ClAr-OH水解 对卤原子活

6、泼性的影响对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例以下列水解反应为例：芳环上连有硝基，对邻对位的取代基产生显著的影响，对间位取代基的影响较小。第19页，此课件共140页哦 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。why?硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。第20页，此课件共140页哦b.对酚羟基酸性的影响对酚羟基酸性的影响 Why?NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。酚羟基的邻和/或对位上有NO2时，酸性大增。第21页，此课件共140页哦15.2 胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物。15.2.1 胺的分类和命名NH3R

7、NH2RNHRNRRR氨 伯胺 仲胺 叔胺(1)胺的分类1.按照氮原子连接的烃基数目不同分第22页，此课件共140页哦 2.脂肪胺：R为脂肪族烃基时叔丁胺(tButylamine)(CH3)3CNH2哌啶(六氢吡啶)N HCH2NH2苄胺(benzylamine)(CH3)3N三甲胺第23页，此课件共140页哦芳胺:有一个芳环直接与氮原子相连。NH2NHN(CH3)2萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺第24页，此课件共140页哦一元胺：RNH2H2NCH2CH2NH2多元胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2乙二胺二亚乙基三胺二元胺：3.按分子中氨基数目分第25页，此课件共140页哦季铵盐：R

8、4N X季铵化合物季铵碱：R4N OH4.季铵化合物：四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物。第26页，此课件共140页哦 简单的胺：烃基 “胺”NH2环己胺(cyclohexylamine)H2N(CH2)6NH2 1,6己二胺(1,6-hexyldiamine)NH2苯胺(aniline)(2)胺的命名：第27页，此课件共140页哦 复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基1苯基3氨基丁烷CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH32甲氨基庚烷CH3CH2CH2CHNCH3CH3CH2CH32甲乙氨基戊烷第28页，此课件共140页哦当N原子上连有烃基时：烃基名称前

9、加“N”(CH3)2NCHCH2CH3CH3二甲仲丁胺N,N二甲基仲丁胺NCH3CH3N,N二甲基苯胺(N,NDimethylaniline)第29页，此课件共140页哦季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”C6H5NH3Cl氯化苯铵(C2H5NH3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3NCH2CH3OH氢氧化三甲乙铵第30页，此课件共140页哦15.2.2 胺的结构 1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子 sp3 杂化 NH 或 NC 键的形成 孤对电子占有 一个sp3 轨道 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为109.5N原子:第31页，此课件共140页哦图15.2

10、叔胺结构的示意图第32页，此课件共140页哦 叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的。对映异构体的相互转化，不易分离，能垒：25 kJmol-1第33页，此课件共140页哦NRRRNRRR第34页，此课件共140页哦 季铵化合物，含有四个不同烃基时，可拆分。NCH3H5C2C6H5CH2CH CH2XNCH3C6H5CH2CHCH2C2H5X(S)(R)第35页，此课件共140页哦R XR NH3XNaOHRNH2NH3(过过量量)+RNH2RXR2NHOHR3NRXOH(1)氨或胺的烃基化氨或胺与RX反应，亲核取代反应15.2.3 胺的制法第36页，此课件共140页哦酰胺经LiAlH4还原得

11、到胺。NCH3CCH3O+LiAlH4Et2OH2ONCH2CH3CH3(2)腈和酰胺的还原C N+2 H2兰尼 Ni140(71%)CH2CH2CH2NH2腈经催化氢化或LiAlH4还原可得到伯胺。第37页，此课件共140页哦工业上制备高级脂肪伯胺的方法：C15H31COOHNH3C15H31CONH2H2OC15H31CNH2NiC15H31CH2NH2第38页，此课件共140页哦(3)醛和酮的还原胺化CR(R)H O+NH3(或 RNH2)-H2OCR(R)H NH(R)H2,NiCHR(R)HNH2(R)氨或胺与醛和酮缩合成亚胺，亚胺不稳定。在还原剂存在下还原成胺。第39页，此课件共1

12、40页哦CH3CCH2CH3O+NH3H2,Ni160,加加压压CH3CHCH2CH3NH2CH3CCH3O+NH2H2,Pt79%N(CH3)2CHH第40页，此课件共140页哦(4)由酰胺降解制备 酰胺经Hofmann降解反应，得到少1个C原子的伯胺。CONH2NaOH,Br2NH290%第41页，此课件共140页哦(5)Gabriel（盖布瑞尔）合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐 卤代烃N取代亚胺 水解 伯胺第42页，此课件共140页哦CCOOONH3CCOONHKOHCCOON KR BrCCOODMFNaOH,H2OCOCOOO+R NH2N R邻苯二甲酰亚胺N-烷基邻苯二甲酰亚胺第43页，

13、此课件共140页哦(6)硝基化合物的还原 纯的脂肪族硝基化合物不容易用直接硝化法得到，硝基化合物的还原主要用于制备芳胺。ArHHNO3ArNO2 HArNH2H2SO4NO2Fe,HClOHNH2第44页，此课件共140页哦Na2S,NaSH,(NH4)2S选择性还原 NH2NO2NO2H2S,NH350NH2NO2NH2第45页，此课件共140页哦15.2.4 胺的物理性质（不讲）15.2.5 胺的波谱性质（不讲）第46页，此课件共140页哦N15.2.6 胺的化学性质 象氨一样，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对，因此胺与氨在化学性质上很相似。第47页，此课件共140页哦氨基对芳环的

14、致活作用 碱性(basicity):N+H X亲核性(nucleophilicity):N+CO第48页，此课件共140页哦(1)碱性 RNH2+H+RN+H3RN+H3+H2O RNH2+OH-RNH2确有碱性所有的胺呈弱碱性H2O RNH2 共轭酸的pKa 4.582.471.00 第58页，此课件共140页哦练习:比较下列化合物的碱性强弱：CH3ONH2ClO2NNO2NH2NH2NH2NH2O2N第59页，此课件共140页哦解:CH3ONH2NH2NH2ClNH2O2NNH2NO2O2N第60页，此课件共140页哦+HClNH3ClNH2CH3(CH2)9NH2+HClCH3(CH2)

15、9NH3Cl 与强碱溶液作用，可使胺重新游离出来，利用这个性质可以区别、分离溶于水的胺和不溶于水的有机物。铵盐通常为无色固体，溶于水，不溶于有机溶剂。脂肪胺 碱性 与无机酸作用生成铵盐。第61页，此课件共140页哦(2)烃基化 亲核试剂胺与RX、ROH、ArOH等烃基化试剂发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃基。NH2OHZnCl2,260 NH+H2OCH2NH2+3 CH3IMeOHCH2N(CH3)3 I第62页，此课件共140页哦胺类：伯胺，仲胺酰化剂:酰氯，酸酐叔胺分子中氮原子上无氢，不能生成一般的酰胺。RNH2+RC ClORC NHRO+HClRNH2+RCOO2RNHCROR

16、COHO(3)酰基化 第63页，此课件共140页哦芳胺的酰基化作用：引入永久性酰基。药物合成常用。氨基的保护基降低芳环的致活能力NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,NHCOCH3BrH2O,OH-,NH2Br降低芳环的致活能力第64页，此课件共140页哦ClNO2 NaOH,H2O H3O+HONO2H2,NiHONH2(CH3CO)2OHONHCCH3O 解热镇痛药物扑热息痛(paraspen)的合成。水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化第65页，此课件共140页哦C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NSO2ClNaOHC2H5NSO2(C2H5)2NSO2(C2H5)3N

17、Na(4)磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺在碱性溶液中与芳磺酰氯反应，生成磺酰胺。(溶于水)(不溶于水)不反应(溶于酸)第66页，此课件共140页哦 苯磺酰基是较强的吸电子基，伯胺生成的苯磺酰胺氮上的氢原子受它的影响具有一定的酸性，能与氢氧化钠生成溶于碱的盐。仲胺生成的苯磺酰胺氮原子上没有氢原子，不能与碱作用生成盐，不能溶于碱的水溶液。利用这性质可以鉴别和分离伯、仲、叔胺。第67页，此课件共140页哦(5)与亚硝酸(nitrous acid)反应亚硝酸钠+强酸的水溶液NaNO2+HCl1/2 H2SO4HNO2+NaCl1/2 Na2SO4 亚硝酸同所有的胺反应，产物不同，用于胺的鉴

18、定。第68页，此课件共140页哦(a)与伯胺的反应脂肪族伯胺重氮盐 碳正离子CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2N NClCH3CH2CH2+N2 +HCl烯烃、醇或卤代烃定量放出氮气，可用于定性和定量分析。第69页，此课件共140页哦芳香族伯胺 芳胺低温下与HNO2作用，生成芳香族重氮盐。NH2+NaNO2+2 HCl0 5 N N Cl+2H2O+NaCl芳香重氮盐在5以下稳定。重氮化反应第70页，此课件共140页哦(b)与仲胺反应 生成难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺。+NaNO2+2 HClNNCH3ONHCH3第71页，此课件共140页哦(c)与叔胺的反

19、应R3N NaNO2,HCl不不反反应应N(CH3)2NaNO2,HClN(CH3)2ON脂肪胺，无氢原子：芳胺，环上的亲电取代：亚硝化反应绿色晶体第72页，此课件共140页哦黄色油状液体N2NaNO2,HCl不反应R3NR2NHRNH2 综上所述：不同的胺与亚硝酸反应，产物不同，现象不同，因此利用亚硝化反应在化学上可鉴别三种胺。脂肪族胺：第73页，此课件共140页哦黄色油状液体ArNH2NaNO2,HClRNHR2N透明液体绿色晶体低温N2芳香族胺：第74页，此课件共140页哦(6)胺的氧化胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

20、CH2N(CH3)2+H2O2CH2N(CH3)2 O-+90%氧化叔胺 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：R2NH +H2O2R2NOH +H2O羟胺第75页，此课件共140页哦芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化。久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚）NH2MnO2+H2SO4OON(CH3)2 N(CH3)2 O-+H2O2或RCO3HNH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：（似苯酚）第76页，此课件共140页哦（7）芳胺的亲电取代反

21、应 氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行。第77页，此课件共140页哦（a）卤代 苯胺直接与Cl2，Br2迅速发生反应，生成多卤代物，反应难以停留在一氯化或一溴化阶段。NH2NH2BrBrBr+H2OBr2HBr+白色沉淀，定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。第78页，此课件共140页哦 苯环上连有其他基团时，也发生类似反应。NH2COOHNH2COOHBrBrBr2,CH3COOH第79页，此课件共140页哦 要得到一取代产物，可将氨基酰化，减小氨基的给电子能力。NH2CH3COClNHCCH3OBr2NHCCH3OBr1.H3 O2.OHNH2Br第80页，此

22、课件共140页哦NH2CH3CH3COOHNHCCH3OCH3CH3COOH,Br2NH C CH3OCH3Br1.H3 O2.OHNH2CH3Br第81页，此课件共140页哦（b）硝化 芳伯胺易氧化，往往产率较底，芳胺不采用直接硝化，需 保 护 氨 基 完 成 硝 化。第82页，此课件共140页哦H2SO4N+H3HSO4-NH2HNO3NO2N+H3HSO4-NaOHNH2NO2 将芳胺溶于浓硫酸，成为硫酸盐，再硝化。NH3+是一个钝化芳环的间位定位基。第83页，此课件共140页哦对异丙基苯胺(CH3CO)2ONH2CH(CH3)2HNO3NHCOCH3CH(CH3)2NHCOCH3CH(

23、CH3)2NO2KOH,EtOHNH2CH(CH3)2NO24-异丙基-2-硝基苯胺100%98%94%用乙酰化先将氨基保护起来第84页，此课件共140页哦磺化 苯胺环上可引入磺酸基，但不 按一般亲电取代历程进行。芳香族伯胺在高温下磺化，磺酸基导入氨基的对位，若氨基的对位被占据，则生成邻位产物。第85页，此课件共140页哦(1:1)H2SO4N+H3HSO4-NH2H2OC180HNSO3H 苯氨基磺酸对氨基苯磺酸N+H3SO3-NH2SO3H重排内盐第86页，此课件共140页哦15.2.7 季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts and quaternary a

24、mmonium hydroxides)R3N+RXR4N X胺的彻底烃基化产物 季铵盐制备：由叔胺与卤代烷等烷基化试剂发 生 SN2 反 应 得 到。第87页，此课件共140页哦R4NXR3N +RX 季铵盐性质：季铵盐为离子性化合物，易溶于水，有较高的熔点。不溶于非极性的有机溶剂 加热到熔点时分解。第88页，此课件共140页哦RN+H3X-R2N+H2X-R3N+HX-伯胺的盐 仲胺的盐 叔胺的盐+K+X-R4N+OH-KOH+R4N+X-季铵碱 季胺盐与强碱作用，得到季胺碱的平衡混合物。第89页，此课件共140页哦季胺碱的制备：湿氢氧化银 季胺碱的性质：是一种易吸潮的固体，碱性与氢氧化钠相

25、当。22+AgXAg2OH2O2+R4N+OH-+R4N+X-生成的卤化银难溶于水，反应能顺利进行。第90页，此课件共140页哦+H2O+RCH2CH2N+(CH3)3OH-RCH=CH2N(CH3)3 氢氧化四烃基铵分子中，若烃基上有H，则加热时生成烯烃、叔胺和水。第91页，此课件共140页哦反应机理：E2反应 CCN(CH3)3+HHOE2CC+N(CH3)3 +H2ORCH CH2N(CH3)3HHO过渡态第92页，此课件共140页哦 Hofmann 消除规律：生成取代较少的烯烃。CH3CH2CHNH2CH31)3CH3I2)AgOHCH3CHHCHH2CHN(CH3)3OHCH3CH2

26、CHCH2CH3CHCHCH3(95%)(5%)+第93页，此课件共140页哦 即生成双键碳原子上含烷基最少的烯烃Hofmann烯烃。也就是加热消去时从含氢较多的 碳上消去氢。5%95%CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2CH3CH3CH2CHN+(CH3)3OH-2.AgOH1.3CH3ICH3CH2CHNH2CH3Hofmann 烯烃 第94页，此课件共140页哦彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 过量CH3I与胺作用，转变成甲基季铵盐，这过程称为彻底甲基化。与湿氢氧化银作用，得季胺碱。受热分解生成叔胺和烯烃。根据烯烃的结构推测胺的结构。第95页，此课件共140页哦CH3CH

27、2CH2CH2CH2CH2NH2CH3I过过量量CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I2 RCH2CH2N(CH3)3X+Ag2O +H2O2 RCH2CH2N(CH3)3OH+2AgX第96页，此课件共140页哦CH2N(CH3)3 IAg2OH2O,CH3OHCH2N(CH3)3 OHCH2HN(CH3)3OH160CH2+(CH3)3N +H2O第97页，此课件共140页哦例如(选讲）：NCH3H原来的胺是：NCH3H3CCH3+X-NCH3H3CCH3+OH-NCH3H3CCH3NCH3H过量CH3I过量CH3ICH3NCH3H3CCH3CH3+OH-湿Ag2O湿Ag2O

28、第98页，此课件共140页哦15.2.8 二元胺（不讲）第99页，此课件共140页哦15.3 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物：两个烃基分别连在NN基两端的化合物。通式：RNNR第100页，此课件共140页哦(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN偶氮二异丁腈自由基引发剂NN偶氮苯N NNHCH3对甲氨基偶氮苯第101页，此课件共140页哦 重氮化合物：中只有一个氮原子与烃基相连，另一个氮原子连接的基团不是烃基。NHNN苯重氮氨基苯NHNNCH3苯重氮氨基对甲苯NN第102页，此课件共140页哦NN Cl氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐NN BF4重氮盐：第103页，此课件共140页哦15.3.1 重氮盐

29、的制备 重氮化反应(diazotization)重氮盐具有盐的性质，绝大多数的重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。NH2+NaNO2+2 HCl0 5 N N Cl+H2O+NaCl 芳香伯胺在低温（0 5）和亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。第104页，此课件共140页哦NN,共轭NN.图15.8 苯重氮正离子的轨道结构芳香族重氮盐的稳定性：第105页，此课件共140页哦NN 芳香族重氮盐的的正离子中，C-N-N键呈线型结构，轨道与芳环中的轨道构成共轭体系，得以稳定。第106页，此课件共140页哦O2NN2 HSO4-34 C不分解。绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重

30、氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：第107页，此课件共140页哦15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应失去氮保留氮(1)失去氮的反应 重氮基被其他原子或基团取代，同时释放出氮气。NN Cl第108页，此课件共140页哦(a)重氮基被氢原子取代重氮盐的去氨基反应 芳香重氮盐与次磷酸（H3PO2）或C2H5OH等还原剂作用，重氮基被氢原子取代的反应。由于重氮基来自氨基，所以也称为去氨基反应。N2ArHAr第109页，此课件共140页哦ArN2 Cl+H3PO2+H2OArH+H3PO3+N2 +HClN2 HSO4NO2CH3CH3CH2OH,温温热热70%NO2CH3第1

31、10页，此课件共140页哦应用：除去芳环上的硝基和氨基。N2Cl+H3PO2CH3CH2OHH+N2+CH3CHO+HClN2Cl+H2OHN2HCl+H3PO3+第111页，此课件共140页哦 特殊的定位效果：氨基是强的邻对位定位基，通过在芳环上引入氨基和去氨基的方法，可以合成其他方法不易得到的化合物。第112页，此课件共140页哦练习：由BrBrBrHNO3H2SO4NO2NH2Br2（H2O）NH2BrBrBrNaNO2,HClH3PO2BrBrBr解：1.Fe,HCl2.OHN2ClBrBrBr第113页，此课件共140页哦(b)重氮基被羟基取代 重氮盐的稀酸溶液，加热，N2放出，同时

32、生成酚。又称重氮盐的水解反应。这是由氨基通过重氮盐制备酚的最普遍方法。NH2BrH2SO4,NaNO2H2O,05N2 SO4BrH2SO4H2O,100BrOH+N2第114页，此课件共140页哦 利用该反应可制备用其它方法难以得到的利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。酚。OHN=NCl在强酸性介质中进行，以免偶联生成讨论：用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成第115页，此课件共140页哦例如：BrOH从HNO2+过量H2SO405 C。混酸50 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+HSO4-BrOHH2O解：第116页，此课件共140页哦(c)重氮基被卤原子取代

33、Sandmeyer（桑德麦尔）反应：在CuX（卤化亚铜）的强酸介质中，芳香重氮盐分解，放出氮气，重氮基被卤原子取代。100N2 BrCuBrNH2ClHBr,NaNO2H2O,05ClBrCl(70%)第117页，此课件共140页哦 Gattermann（伽特曼）反应：用Cu粉代替CuX，加热。CH3NH2NaNO2,HBrCH3N2 BrCu粉粉,CH3Br第118页，此课件共140页哦 由重氮盐制备芳香碘代物的方法：芳环上直接碘化困难，但重氮盐比较容易被I-取代。NO2NH2H2SO4,NaNO2H2O,0 5NO2N2+HSO4KINO2I+N2(81%)第119页，此课件共140页哦S

34、chiemann（希曼）反应:将HBF4（氟硼酸）或NaBF4（氟硼酸钠）加入到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸盐沉淀，过滤、洗涤、干燥，将氟硼酸盐加热，分解得到相应的氟化物。CH3NH2NaNO2,HClHBF4或 NaBF4CH3N2 BF4CH3F+N2+BF3(89%)第120页，此课件共140页哦练习：由BrClHNO3H2SO4NO2Cl2FeNO2ClFe，HClNH2ClNaNO2HBrN2BrClBrClCuBrHBr第121页，此课件共140页哦(d)重氮基被氰基取代 重氮盐与CuCN（氰化亚铜）的 KCN水溶液作用，或在 Cu粉存在下，和KCN溶液作用，重氮基被氰基取代。

35、100CuCNNO2HCl,NaNO2H2O,室室温温NO2(65%)NH2N2 ClNO2CN+N2第122页，此课件共140页哦N2Cl+CuCN+N2 KCNCNCOOHH2O/H+Gattermann反应 苯的直接氰化不可能，由重氮盐引入氰基非常重要。氰基可以转变为羧基、甲氨基等。第123页，此课件共140页哦NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+过量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOH例：解：第124页，此课件共140页哦ArFArIArBrArClArCNArHArOHHBF4KIHBr,Cu

36、BrHClCuClCuKCNor C2H5OHH3PO2/H2OH2O/H+,ArNNX+-失去氮的反应第125页，此课件共140页哦 在芳环上引入用其它方法难于引入的 F,I,CN,OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：第126页，此课件共140页哦(2)保留氮的反应 反应后重氮盐分子中重氮基的两个氮原子仍保留在产物分子中。重氮盐与SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO3,SO2等还原剂作用，被还原成芳基肼。N2 ClSnCl2+HClNH NH2(a)还原反应第127页，此课件共140页哦(b)偶合反应 芳香重氮盐（弱亲电试剂）与芳环上

37、连有强供电基的苯酚和芳胺发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。ArN2+XArN NHH+ArN NXX=OH,NH2,NHR,NR2第128页，此课件共140页哦 偶合反应也称偶联反应。参加反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。N2+Cl+N(CH3)2CH3COO-Na+0H2ON NN(CH3)2对二甲氨基偶氮苯第129页，此课件共140页哦 重氮正离子中的氮原子上的正电荷可以离域到芳环上，是个很弱的亲电试剂，只有被强的供电基高度致活的芳环，才能与其发生偶合。NN.N2+Cl+N(CH3)2CH3COO-Na+0H2ON NN(CH3)2第130页，此课件共140页哦酚：弱碱性介质,

38、pH=810反应特点：OHpH=8O 但在强碱溶液中，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH，不能进行偶合。第131页，此课件共140页哦芳胺：弱酸性的介质，pH=57该反应不能在强酸性介质中进行。因为：H+N+H(CH3)2N(CH3)2吸电子基，使不能进行偶联！第132页，此课件共140页哦+HCl+OHHNaOH(pH=8-10)0-5 COHN=NN2Cl。+HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3 取代发生在对位；对位有取代基时，发生在邻位，决不发生在间位（电子效应和空间效应的影响）。第133页，此课件共140页哦萘系化合物(不讲）OHO

39、HSO3NaOHO2NN2 Cl+OH4.4,黄色N NO3SN(CH3)2pH 3.1,红色第135页，此课件共140页哦15.4 腈（不讲）第136页，此课件共140页哦习 题（一）（1）（3）（4）（7）（三）（2）（3）（4）（六）（2）（八）（1）（3）（十一）（3）第137页，此课件共140页哦例15.1 命名下列化合物。(4)(5)CH3N NN(CH3)2CH3N NOHNHC2H5CH3(3)(2)(1)(CH3)2CHN(CH3)3OH-+BrN(CH3)3Cl-+氢氧化三甲基异丙基铵(2)(1)解：间-甲基-N-乙基苯胺4-甲基-4-羟基偶氮苯(3)(4)氯化三甲基对溴苯基铵(5)4-甲基-4-二甲氨基偶氮苯第138页，此课件共140页哦NHNH和和、NHCOCH3NH2NH2苯胺、甲胺、三苯胺和N-甲基苯胺对甲苯胺、苄胺、2，4-二硝基苯胺和对硝基苯胺、NH2和NH3CH3NH2、CH3CONH2(5)(4)(3)(2)(1)对硝基苯胺苄胺NH2NH3CH3NH2CH3CONH2(2)(1)解：对甲基苯胺2,4-二硝基苯胺 例15.3 将下列各组化合物按碱性由强到弱排列顺序 第139页，此课件共140页哦感谢大家观看第140页，此课件共140页哦