转晶剂对Na2SO4-乙二醇水体系中磷石膏制备的α-半水石膏晶体形貌的影响.docx

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1、转晶祯寸Na2s04 一乙二醇水体系中磷石膏制备的a 半水石膏晶体膀解影1向表1磷石膏的化学组成Tab. 1 Chemical composition of PGCNn(MiliH) lGCaOSO,120,SiO2M2O5酸不溶物1.2632.2242.821. 193. 100.474.88表2不同转晶剂下/半水石膏的抗压/抗折强度Tab. 2 Compressive/flexural strength of wHHunder different modifiers不同转晶剂掺量/%抗折强度/MPa抗压强度/MPa空白4.812.9马来酸(0.2)9.735.6丁二酸(0.2)8.526.

2、3硫酸铝(2)5.914. 1硫酸铁(1)4.311.5十二烷基苯磺酸钠(0.8)7.823.7十二烷基硫酸钠(0.5)5.313.2图x不同转品剂对a半水石膏水化硬化影响：(a)丁二酸；(b)马来酸；)破薮铝；(d)硫酸铁；(c)十二烷基笨磷酸钠；(f) 十二烷基成酸钠卜奴8 The inRuence of difTerent crystal modifier n the hydration and hardening of a-HH ： () MKdnkr scid ; (b) miiltk udd; (c) Al2 (SO4),; (d) Fe:(SO4),;(c) Mxlium dod

3、ecyl benzene Milfocuitc； (f) wdium dodecyl sulfate图 2 丁二酸浓度对 8HH 形貌的影响：(9)0%; (b) 0.05%;(c) 0. 1%; (d) 0.2%; (e) 0.5%Fig. 2 1he crystal morphology of o-HH affects by succinic acid concentration ：(a) 0%； (b) 0.0.5%; (c) 0.1%; (d) 0.2%； (c) 0.5%图 3 马来酸浓度对41H 形貌的影响：(a) 0%； (b) 0.05%；(c) 0. 1%； (d) 0.2%

4、； (e) 0.5% Fig. 3 The crystal morphology of crHH afTects by maleic acid concentration ：(a) 0%； (b) 0.05%; (c) 0.1%; (d) 0.2%; (e) 0.5%图 4 硫酸铝浓度对 041H 形貌的膨响：(a) 0% ；(b) 0.8%；(a) l%;(d) 2%；(e) 3%Fig. 4 The crystal morphology of a-HH affects by Al2 ( SO4) 3 concentration ：(a) 0%； (b) 0.8%； (c) 1%; (d)

5、2%； (e) 3%图5硫酸铁浓度对8HH形貌的影响：(a)0% ;(b)0.8%；(c)l%;(d)2%；(e)3%Fig. 5 The cnstal morphology of a-HH affects by Fe2(SO4 )3 concentration ：(a) 0%； (b) 0.8%； (c) 1%; (d) 2%； (e) 3%图6十二烷基羞磷酸钠浓度对gHH形貌的影响：(a)0%;(b)0.2%;(c)0.5%;(d)0.8%;(e)l%Fig. 6 The cry stal morphology of o-HH afTccts by sodium dodecyl bcnzv

6、nc sulfonate concentration ： (a) 0%； (b) 0.2%; (c) 0.5%; (d) 0.8%； (c) 1%图 7 十二烷基破酸钠浓度对 aHH 形貌的影响：(a)0%;(b)0.QS%；(c)0.l%;(d)0.5%；(e)0.8% Fig. 7 The crystal morphology of or-HH afTects by sodium dodecyl sulfate concentration ：(a) 0%； (b) 0.05%； (c) 0.1%； (d) 0.5%； (e) 0.8%炉石膏(phosphogypsum, PG)是在琮酸生产

7、过程中用硫酸处理磷矿时产生的工业固体废渣，主要成分为 CaSO-2HO1-2o当前我国磷石膏历史堆存量超过5亿吨3,引起土地占用和环境问题包括地下水污染和土壤污染4 等日益严重，近年来，围绕磷石膏的开发应用研究很多。磷石膏的应用主要在建筑5-6、农业7-8、环境9-10等领域。 随着磷石资建材推广应用常杰化和实施磷石膏建材替代天然石膏建材的重点推广，运筑行业作为消纳磷石膏的主要领域 越来越受到重视。a半水石青是一种具有优异工作性能、低需水量和高强度的胶凝材料，其优异的性能，在陶究、成型、骨水泥和 牙体植入材料等综合领域获得了独特的地位a半水石齐的晶体形态是影响硬化石膏灰泥力学性能的最重要因素之

8、 一，而长径比低的a半水石膏颗粒具有更好的加工能力和机械强度12-13。在没有转晶剂下制备的a半水石膏由于其 生长习性通常呈长柱状或者针状，所得的产品强度较低。通过加入晶体改性剂可以有效地调节a-半水石膏的形貌。用用 的晶体转品剂主要有无机蓝14、有机酸15-16、外表活性剂17等，对鹤石膏在蒸汽加压等条件下制备a-半水石膏选 用不同晶体转晶剂的相关研究也较多18-20,然而磷石膏在含盐介质的醉溶液中制备半水石膏的研究鲜少报道。本文通过在转晶剂作用下，磷石者在含少量硝酸钠的乙二醇水溶液中制备得到a半水石青，针时不同转晶剂时磷 石膏制备的a半水石膏晶体形猊的影响进行主要研究。以磷石膏作为原料在常

9、压条件下制备a半水石膏不仅可提高磷石 膏制备半水石膏的市场竞争力，对实现工业固废资源循环利用也起着重要作用21。1试验方法材料乙二8$、丁二酸、十二烷基假设磺酸钠、十二烷基硫酸钠、无水琉酸钠、马来酸、硫酸铝、硫酸铁均为分析级试剂。磷石膏由中国贵州省某工厂提供，化学成分如表1所示，其X射线衍射(x-raydiffraction, XRD)及扫描电子显 微镜(scanning electron microscope, SEM)检测结果如图1所示。由表1结合图1 (a)可知，磷石皆的主要成分为 二水硫酸钙(标准卡片号为PDF#33-0311),此外，还含有少量半水硫酸钙(标准卡片号为PDF#42-0

10、224)、石英及 酸不溶物等杂质。由图1 (b)可以看出横石膏的晶体形貌主要呈不规那么的大块片状，外表附有局部小块片状及少量细小 颗粒。1.1 不同转晶剂下a-半水石膏的制备将6%NaSO、15%乙二薛和不同浓度的转晶剂加入250mL三口烧瓶中用油浴预热，并用回流冷凝管进行回流冷 凝，用水银温度计监测反响过程中溶液的温度，当溶液温度预热至107时，将预处理的PG快速加入三口烧瓶中，井 在反响器中用200r/min左右的聚四氯乙烯叶轮搅拌浆液。脱水过程中在一定时间间隔内分更取一定量的热悬浮液，并 立即过滤，滤饼先用沸水洗涤，再用无水乙碑固定，然后在45 (5)的鼓风干燥箱中烘干，用于结晶水的检测

11、及 表征。1.2 表征方法按照石膏化学分析方法(GB/T 54842012)的规定对样品的组成进行研究。用SEM对样品形貌进行观察， 研究晶体生长习性。用XRD对相进行分析。用图像分析软件Image-ProPlus未测量a-HH晶体的长度和宽度，并计算 至少50个粒子来计算Uw长径比。a半水石膏标准稠度需水量的测定参照送筑石膏净浆物理性能的测定(GB/T 17669.41999。a-半水石膏的强度测定参照a型高强石膏(JC/T 20382010)。2结果与讨论丁二酸对a-半水石膏晶型调控的影响不同浓度丁二酸对a半水石青晶体形貌的影响如图2所示。图2可见，随着丁二酸掺量的增加，a-半水石青晶体

12、逐渐由长柱状向短柱状转变，这是由于丁二酸吸附在a半水石膏的c轴，抑制了晶体在c轴方向上的生长。当丁二酸浓 度为0.2%对，晶体形貌较均匀，a半水石膏的平均长径比减小到约4.06,而晶体直径增大。继埃增加丁二酸浓度，a- 半水石膏平均长径比稍有降低，但晶体形貌除局部变为细小的柱状外无明显变化，可见适宜掺量的丁二酸可有效调节a 半水石膏晶体形貌。2.1 马来酸对a-半水石膏晶型控的影响不同浓度马来酸对a-半水石膏晶体形貌的影响如图3所示。由图3可看出，随着马来酸掺量的增加，a-半水石膏 晶体直径逐渐增加，长度逐渐版小，长径比逐渐降低。同样是由于马来酸吸附在a-半水石膏的c轴抑制了晶体生长。当 马来

13、酸浓度为0.2%时，可得到长径比约2: 1的短柱状a-半水石膏晶体。继续增加马来酸浓度，a-半水石膏晶体形貌无 明显变化，故马来酸掺量以0.2%为宜。适宜掺量的马来酸可有效调控半水石膏晶体晶型。2.2 之酸铝对a-半水石膏晶型调控的影响不同浓度硫酸铝对a-半水石膏晶体形貌的影响如图4所示。由图4可看出，随着硫酸铝掺量的增加，a-半水石膏 晶体的直径稍有增大，长度稍有降低。当琉酸铝浓度为0.8%时，a-半水石膏的长径比稍有减小，继续增加琉酸铝浓度， a-半水石膏晶体形貌无明显变化。因此可见硫酸铝单独作为调节a-半水石膏晶体形态的改性剂掺入，不会起明显调控作 用。2.3 碗酸铁对a-半水石膏晶型调

14、控的影响图5为不同浓度硫酸铁对a-半水石,晶体形貌影响的SEM图。由图5可看出，随假设硫酸铁掺量的增加,a-半水 石膏晶体的直径逐渐减小。琉酸铁浓度的增加会引起a-半水石膏晶体外表的碎屑逐渐增加，晶体逐渐由柱状转变为针状。 由于硫酸铁的掺入会导致晶体不完整且晶体形貌像针状转变，因此硫酸铁不适宜用作a半水石膏晶体形态改性剂。2.4 十二烷基苯磺酸钠对a-半水石膏晶型调控的影响图6为不同十二烷基笨磺酸钠浓度下B半水石膏晶体SEM图。由图6可看出，随着十二烷基苯磺酸钠掺量的增 加，a-半水石膏晶体的长度逐渐减小。当十二烷基笨磺酸钠掺量为0.2%时，a-半水石膏晶体的长径比减小到约4: 1, 增加十二

15、烷基苯诚酸钠掺量为0.5%时，a-半水石膏晶体长径比无明显变化。进一步增加十二烷基茉磺酸钠掺量到0.8% 时，a半水石膏的直径稍有增加，平均长径比减小到约3: 1。继续增加十二烷基笨磺酸钠掺量到1%, a半水石膏的平 均长径比稍有降低，晶体外表发育不完整。因此，可以得出十二烷基笨确酸钠可以作为谓节a-半水石膏晶体形貌的改性 剂，但要注意选择合适的加入量。2.5 十二烷基琉酸钠对a-半水石膏晶型调控的影响图7为不同十二烷基硫酸钠浓度下a半水石膏晶体SEM图。由图7可看出，在十二烷塞硫或纳存在或不存在的 情况下，a半水石膏的生长习性都呈现出典型的六边形棱柱晶体.在没有十二烷基硫酸钠的情况下，a半水

16、石膏晶体平 均长径比约为10: 1。在加入十二烷基硫酸钠后，a-半水石膏晶体的长径比稍有减小，当十二烷基硫酸钠的浓度增加至 0.8%时，晶体形貌逐淅变的不规那么。因此，可以得出十二烷基硫酸钠作为调节a-半水石膏晶体形貌的改性剂时，并没 有明显效果。2.6 不同转晶剂添加下a半水石膏的力学性能不同转晶剂添加下a-半水石膏的抗压/抗折强度如表2所示。由表2可知，未加转晶剂时，a-半水石膏的强度较低， 抗压/抗折强度为12.9/4.8MPa。加入硫酸铁后，a-半水石膏的强度降低，这是因为硫酸铁使a-半水石膏的形貌向针状 转变，导致其力学性能降低。十二烷基藻磺酸钠也能使a-半水石膏的强度增加，但效果不

17、明显。加入有机酸类转品剂后， a-半水石青的抗压/抗折强度均明显增加。当添加0.2%马来酸时,a-半水石管的力学性能最好，抗压/抗折强度增加到 3569.7 MPa;这两种有机酸均能对a-半水石青的晶体形貌进行调控，以得到短柱状a-半水石青晶体，从而增加a-半水 石膏的强度。由图8可以看出，相较于无机酸类及外表外表活性剂类转晶剂，有机酸类转晶剂加入后，a-半水石青水化 后的截面更加致密且均匀，因此其在水化硬化后强度更高。3结论通过不同种类的转晶剂对a半水石1T晶体的形找影响的探究，发现添加有机酸类转晶剂对a半水石番晶体的形然 调控效果较好，随着马来酸及丁二酸掺量的增加，a半水石膏晶体逐渐转变为

18、短柱状晶体，其抗压/抗折强度也逐渐增加。 未添加转晶剂时，a半水石膏的抗压/抗折强度为12.9/4.8 MPa;当添加0.2%丁二酸和0.2%马来酸时，获得的a半水石 讦的抗压/抗折强度分别增加到26.3/8.5 MPa和35.6/9.7 MPa。参考文献：BURNETT W C, ELZERMAN A W. Nuclide migration and the environmental radiochemistry of Florida phosphogypsum(J. J. Environ Radioactiv, 2001, 54 (1) ： 27-51.2 DU B X, HUANG K

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