废弃脱硝催化剂的回收现状.doc
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1、废弃脱硝催化剂的回收现状摘要:燃煤电厂每年SCR脱硝催化剂的使用量可达50万吨,报废后会造成大量废弃催化剂的堆积问题。本文介绍了目前行业内常使用的SCR脱硝催化剂组成及作用,并详细综述了近年来国内外对其回收和后续精制的研究,其中湿法浸出回收辅以化学沉淀法是一种成本较低且易工业化的方式。此外,还分析对比了各种方法的优缺点,以期为该领域未来的研究和发展提供技术性参考。【关键词】废弃SCR脱硝催化剂;回收;湿法冶金;二氧化钛;氧化钒;氧化钨为保障能源的合理利用,近年来我国不断改进燃煤电厂的机组设施,发电装机容量也随之扩增,以期集中提高煤炭利用率。作为发电的主要原料,煤炭的燃烧会不可避免地造成二氧化硫
2、、氮氧化物(NOx)和烟尘等物质的生成,包含这些污染物的烟气需经过多道净化工序才能排放。其中,脱硫和除尘技术的发展已经比较完善,而人们对于氮氧化物的关注较晚,这也使其成为主要的环境污染源,直接造成了酸雨和臭氧层空洞等严重后果。SCR脱硝催化剂(SelectiveCatalyticReduction)针对含氮氧化物的烟气具有很高的脱硝率,能完美地解决尾气脱硝这一问题,使烟气达到相关排放标准,因此成为目前应用最为广泛的一种脱硝方式。由此可见,SCR催化剂是脱硝工艺中最重要的部分,它的组成、排列结构和工作寿命等参数都影响着脱硝工况和运行成本,通常催化剂费用占到脱硝装置初建成本的30%40%。因此,在
3、保证脱硝率的同时,还要兼顾催化剂的使用量,这不仅有助于节约投资成本,还能减少废弃SCR脱硝催化剂的产生。一般来说,催化剂的使用寿命在3年左右,之后根据其受损情况来决定是否回收再生。对于严重受损或中毒的催化剂而言,高昂的再生成本和活性不佳的再生催化剂,使得这类废弃物常被填埋进地下。然而,废弃SCR脱硝催化剂受到火电厂烟气影响,包含砷、汞、硫等有害物质,日积月累的填埋不仅会使其成为严重的环境污染源,还造成了其中钛、钨、钒、硅等资源的浪费。近年来,包含这些元素的衍生产品被开发出多种用途,价格不断上涨,因此针对废弃SCR脱硝催化剂的回收再提炼工艺也越发成熟,这无疑是对经济发展和节能环保的双重利好。1S
4、CR脱硝催化剂的组成及其作用SCR脱硝催化剂最早是由Pt,Rh,Pd等贵金属作为活性物质组成,其活性温度较低且有效的温度区间较窄,通常小于300。这类贵金属催化剂不仅成本高昂,而且易发生硫中毒,因此限制了它的使用范围。之后金属氧化物基催化剂以其优异的性能和更低的价格被作为新一代的SCR脱硝催化剂,主要以V2O5,WO3,Fe2O3,NiO,CuO,MoO3等金属氧化物作为活性组分。目前在燃煤电厂尾气脱硝工序中常用采用锐钛矿型TiO2为载体的钒类催化剂,其主要成分占比如表1所示。1.1二氧化钛(TiO2)二氧化钛在SCR脱硝催化剂中质量百分比最高,可达80%85%。催化剂载体不仅起到支撑和分散催
5、化活性组分的作用,其物化性质很大程度上还决定了催化剂的活性和稳定性。二氧化钛作为一种具有中孔结构的过渡金属氧化物,不仅对催化剂活性组分有着良好的分散性,而且能与其上负载的金属活性组分之间(如五氧化二钒)产生较好的电子效应,可以作为载体的同时也发挥助剂的作用。此外,有研究表明,反应温度较高时,仅少量的二氧化钛与尾气中的二氧化硫发生可逆的硫酸化作用,因此具有较好的硫性能。综合来看,锐钛矿型二氧化钛负载五氧化二钒类催化剂具有最高的催化活性,目前被广泛运用于燃煤电厂的尾气脱硝工序中。1.2五氧化二钒(V2O5)五氧化二钒是SCR脱硝催化剂中常见的活性组分,根据不同工况需求可以调整其在催化剂中的含量,一
6、般含量越高,整体活性就越高。值得注意的是,由于催化剂中活性组分与SO2有较强的反应活性,易使SO2被氧化成SO3,这对脱硝工艺有不利影响。此外,高尘布置的SCR脱硝反应器会因较高的SO2/SO3转化率而造成空气预热器或电除尘器被腐蚀等后果9。因此,在保证脱硝率的前提下,应降低SCR脱硝催化剂中活性组分五氧化二钒的含量,一般控制在1%左右。1.3三氧化钨/三氧化钼(WO3/MoO3)除了主要活性组分外,催化剂通常还需要添加一定量的助催化剂来提高各方面性能,三氧化钨和三氧化钼即作为助催化剂加入V2O5/TiO2体系中。三氧化钨能有效提高SCR催化剂的活性、热稳定性,同时还可以抑制硫酸盐的生成,减轻
7、催化剂孔道堵塞的情况;添加三氧化钼则可防止烟气中砷中毒现象并提高催化剂寿命,但三氧化钼会对催化剂成型产生不利影响,降低成品率。因此,平板式催化剂中常添加三氧化钼作为助催化剂,而蜂窝式催化剂则使用三氧化钨,二者添加量均在5%左右。1.4二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)为了提高SCR催化剂的热稳定性和脱硝转化率,通常会使用复合载体对活性组分进行负载。研究表明,在二氧化钛载体的基础上添加一定量的二氧化硅或氧化铝后,比表面积有所增大,催化剂的热稳定性和抗硫性能也有较大提升。此外,采用高尘布置的SCR脱硝反应装置长期受到气流和粉尘的同时冲刷,催化剂磨损情况严重,复合载体制备的催化剂相比于单一载体
8、具有更优异的机械强度,使催化剂的寿命得到明显延长。2几种回收废弃SCR脱硝催化剂的工艺流程蜂窝式SCR脱硝催化剂一般按照“2+1”的安装方式使用,其寿命在23年左右,达到年限后需重新更换装填新的催化剂才能正常使用,以提高烟气脱硝转化率。随着大量脱硝催化剂面临更换期,每年大约会产生超4万吨不可再生废弃V2O5/TiO2系催化剂,这个数字也将逐年增加,若不对废弃SCR催化剂进行减量化处理,到2025年其累计总量将达到82.86万吨。常规SCR脱硝催化剂属于V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系,富含钛、钨、钒、硅等元素。若能将它们通过化学方式进行回收,不仅缓解了环境污染问题,而且具有很高的经济
9、效益,是可推广的典型资源化利用技术。目前废脱硝催化剂回收方法主要包括湿法回收和干法回收两种,分别对应湿法和火法冶金领域。而待分离元素中,W和Mo同属于B族,所以化学性质相似,化学回收方式也相近且这两者不会同时存在于常规的SCR脱硝催化剂中,故下文提及时均以WO3为例进行介绍。2.1湿法回收废弃SCR脱硝催化剂不论是哪种回收方法,通常都会在进行废弃催化剂回收前,对其进行除尘-粉碎-焙烧-过筛等一系列的预处理工序。对于中毒催化剂而言,预处理时还涉及到酸/碱洗步骤。湿法回收主要利用浓度较高的强碱(如NaOH)对废弃催化剂进行浸出反应,其中的TiO2转化成难溶于水的钛酸盐或偏钛酸盐;而其余组分则反应生
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