2022年2022年聚合物的逐步沉淀分级法 .pdf

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1、华南师范大学实验报告学生姓名 学 号专 业 年级、班级课程名称 实验项目实验类型 验证 设计 综合 实验时间 年 月 日实验指导老师 实验评分1、实验目的1、了解聚合物的溶解和沉淀过程及其现象，2、掌握应用最广泛的仅加入沉淀剂进行的沉淀分级方法和实验技术。2、基本原理研究聚合物的物理机械性能、聚合历程和聚合最佳条件以及研究聚合物溶液性质时，往往需要知道其分子量及分子量分布。为此，首先要把聚合物样品分成许多分子量分布较窄的级分，然后再对各级分进行分子量测定。前一过程就称为聚合物的分级。采用沉淀分级方法进行分级，仪器设备简单，技术较易掌握，能适应各种情况（如高温等）的特殊要求，能一次制备较大量的分

2、级样品。在一般的粗分级或只要求纯化聚合物的情况下，并不要求很高的分级效率时，这方法显得更为优越。分级方法大致分为制备方法和分析方法两大类。前者得到个别分离的级分，后者只得到分子量分布曲线。所有各种方法中，温度梯度与溶剂梯度相结合的梯度淋洗色谱法是制备方法中分级效率最高的，而体积排除色谱法（SEC）则是分析方法中既简便、重复性又较好较为准确的方法。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 7 页 -沉淀分级的方法是利用聚合物的分子量与其溶解度之间的依赖关系，将不同平均分子量的大分子级分分开。由此法可以得到聚合物的分子量分布情况。图 7-1是低分子部分互溶双液体系相图。Tc为临

3、界共溶温度，在Tc以下溶液分层，两层中均含有A、B两种成分，两液相的相对量可用杠杆原理测出。对不同体系比较时，互溶性越好，其Tc越低。无定型聚合物溶解过程相似于部分互溶的两种液体相混合。由于分子之间内聚力的大小和分子运动的速率均依赖于分子量，所以聚合物溶剂体系的临界共溶温度随分子量的增加而升高，也就是说，要在较高的热运动时才能克服内聚力而使较大的分子均匀地分散在溶剂中。在恒温下向聚合物溶液中加入沉淀剂（可溶于该溶剂的非溶剂）时，由于溶剂化作用下降，相对地增加了大分子链之间的内聚力，产生相分离。用这种方法进行分级称为沉淀分级。刚刚产生相分离时，沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占的体积分数或质量分数称

4、为沉淀点。在指定温度时，沉淀点和聚合物质量浓度及聚合物的分子量有关，分子量越大，沉淀点越小。换言之，分子量大的部分将先沉淀出来。由于大分子与溶剂分子体积大小相差悬殊，两相分离时是聚合物的凝液相与稀溶液相之间的平衡。分级的理论基础就算大分子在这两相中分配的分子量的依赖性，结果是分子量大的部分在稀相中的含量很少，而分子量小的部分在稀相中却很多，加上分子量小的部分是分子量大的部分的良溶剂，因局部沉淀或吸附等原因，大分子析出时也会带下部分分子量较低（未达沉淀点）的部分，因此，各种分子量的大分子在两相中皆存在，只是浓度不同。所以只通过一次沉淀分级不可能得到分子量名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整

5、理-第 2 页，共 7 页 -均一的级分，而且第一、第二级分常常具有较宽的分子量分布。要提高分级效率，增加一次分级中的级分数作用不大，必须进行再分级。实践经验认为，一次分级中，级分数为六七个级分已足够。产生相分离时，析出的沉淀可能是粉末状、棉絮状、凝液状或部分结晶的微粒，视聚合物溶剂和沉淀剂的性质与分级条件而异。如何选择合适的溶剂体系，至今尚缺乏理论指导，多半凭经验。一般来说，合适的溶剂-沉淀剂体系，应使析出的是凝液相，因为只有是凝液相时，分子链才容易扩散，才能使相分离达到热力学的平衡。此外尚要求溶剂、沉淀剂的沸点不太高，以免积分干燥困难，但也要避免分级过程溶剂的挥发，沉淀点对分子量的依赖性越

6、敏感越好。对结晶聚合物的分级，应在其熔点上进行。分级溶液的起始浓度对分级效率也有影响。分级效率取决于凝液相与稀液相的体积比，体积比越小，分级效率越高，但浓度太稀时，溶液体积很大，对操作不利，一般采用的起始浓度为1%较为合适。3、实验仪器恒温槽一套，三颈瓶两个，50mL 酸式滴定管，三角烧瓶等。4、实验步骤本实验做聚甲基丙烯酸甲酯的沉淀分级，以丙酮为溶剂，水为沉淀剂。1.沉淀点的预测取25mL 溶液，放入三角瓶内，在恒温槽内用滴定管加入蒸馏水，不断搅拌，滴加速度不应太快，以不出现整块的沉淀为原则，以免造成局部沉淀。应等出现的沉淀全部溶解后再滴加一滴。当开始出现浑浊、搅拌后并不消失时，记下加入水的

7、体积V1=4.85mL，按比例估计分级所用全部溶液达沉淀点时所需的大概水量。2.分级把上面测定所用去的溶液全部倒回三颈瓶中，放于（30+0.5）的恒温水浴内，待沉淀全部溶解后，一边搅拌溶液，一边缓慢地加入蒸馏水，搅拌速度应注意适中，太慢易造成局部沉淀，太快则可能引起大分名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 7 页 -子受机械摩擦而断链。加入沉淀剂的速度也应小心控制，以免控制不好引起沉淀析出过多或局部沉淀难以重溶。一般在初期滴加可较快，至达预计沉淀点前 30mL 时，减慢滴加速度，接近沉淀点时，沉淀剂可改用丙酮-水（体积比为 1:1）的混合液，小心观察，当溶液略呈混浊为止

8、，将三颈瓶从恒温槽中取出，放至温度较高的水浴中（约50），摇动至沉淀全部重新溶解（溶液澄清），然后塞住瓶口，缓冷至略高于恒温槽温度约5，静置回恒温槽中，隔 24h后，随时观察瓶中沉淀的沉降情况。当沉淀已成较坚实的胶状凝液相时，小心并迅速地将上层的清液倒入另一预先干燥的三颈瓶中。倾倒时应尽可能迅速，尤其在室温较低时，以免在操作过程中由于温度下降或溶剂挥发而影响分级，同理，清液层应尽可能倾倒出来，以免留下较小的分子。凝液相即为第一级分。溶液在恒温后，继续加入沉淀剂，按上述步骤进行以后级分的分级。轮用的三颈瓶，注意不要弄脏。最后级分把溶液全部倒入水中取得。因析出的凝液，一般难以除去其中的水分，也不适

9、宜用于测定分子量，故必须把沉淀重新溶解于较少量的丙酮中，配成约为2%的溶液。在不断搅拌下逐步加入适量的蒸馏水，其量为不再有沉淀析出为止。把滤纸与培养皿一起先准确称量，然后用布氏漏斗抽吸过滤所得的棉花状较松软的沉淀物。滤液先行倒出保留，供下一个级分析出沉淀使用。然后再用蒸馏水洗涤 3次，把沉淀连同吕雉放在培养皿中，在80的烘箱中干燥，除去余下的水分至恒重，称出该级分的质量。5、数据处理1.预测后估计沉淀点所需水量Vi/25 100=4.4 mL 4=17.6mL（包括已加入的 4.4mL）2.计算各级分的质量分数和分级损失 以各级分质量之和为底，算出各级分的质量分数。以各级分质量之和与原试样质量

10、比较，算出分级损失。项目一次级分二次级分三次级分四次级分滤纸+培养皿/g49.598449.597250.010443.5411滤纸+培养皿名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 7 页 -+样品/g49.600750.060750.067743.7639样品/g0.00230.46350.05730.2228各级分质量和/g0.7459各级分质量分数%0.3162.147.6829.87分级损失=（原试样质量各级分质量和）/原试样质量=（1-0.7459）/1=0.25413.画出分级曲线用习惯法作积分分子量分布曲线和微分分布曲线。从分级所得数据，假定分级损失平均分配于

11、每一级分，算出各级分的质量分数Wi=Wi/Wi。从分子量小的级分开始，以黏度法测得分子量值为横坐标，以质量分数逐级叠加所得的值为纵坐标作垂直线，连接各垂直线得到阶梯形分级曲线，它是实验结果的真实反映。阶梯曲线应从0到Wi=1。习惯法积分分子量分布曲线的做法为：假定在各级分中，有一半的分子，其分子量大于或等于该级分的平均分子量，而另一半则小于或等于该级分的平均分子量，因而当把阶梯形分级曲线各垂直线中点连接起来，得到一平滑曲线，即得积分分布曲线。线上各点表示整个试样中M Mi的分子的质量分数。取积分分布曲线上各点的斜率作曲线，所得即为习惯法微分分布曲线。项目一次级分/g二次级分/g三次级分/g四次

12、级分/g0.00230.46350.05730.2228分级损失/g0.2541分级损失均分后/g0.06580.52700.12080.2863名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 7 页 -分级损失均分后质量分数%6.5852.7012.0828.636、思考题1.应用分级的方法测定聚合物的分子量分布时，能否直接用实验所得的各个级分的质量分数对每个级分的平均分子量作图得到该聚合物的分子量分布曲线？为什么？答：不能。若直接用实验所得的各个级分的质量分数对每个级分的平均分子量作图，得到的曲线只能看出各个级分的质量分数随平均分子量的变化趋势，不能直观地看出聚 合物的组成。

13、2.在进行结晶聚合物的逐步沉淀分级时，在沉淀剂比例小的混合溶剂中或较高温度下析出的级分肯定是分子量大的组分吗？为什么？答：不是。因局部沉淀或吸附等原因，大分子析出时也会带下部分分子量较低（未达沉淀点）的部分，因此，各种分子量的大分子在两相中皆存在，只是浓度不同。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 7 页 -3.为什么在滴加沉淀剂使溶液出现微弱浑浊后，要再在50水浴中使溶液重新变清后再放回原温度下静置？答：加入沉淀剂时，由于局部沉淀或吸附等原因，沉淀出来的级分中可能带有较多分子量较小的部分。在50水浴中重溶，使沉淀剂与聚合物溶液混合均匀，再放回原温度下静置，缓慢析出，可减少分子量小的部分被带出过多，影响级分分级的精确性。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 7 页 -