有机化学第十五章硝基化合物和胺.ppt

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1、有机化学第十五章硝基化合物和胺现在学习的是第1页，共31页硝基化合物的命名（略）CH3NO2NO2O2NCH3NO2OCH3NO2(CH3)3CO2NCH3COCH3CH3NO2(CH3)3CO2N TNT 葵麝香 酮麝香15.2 硝基化合物的制法(硝化反应)(略)15.3 硝基化合物的物理性质 (略)现在学习的是第2页，共31页15.4 硝基化合物的化学性质1、与碱的作用2、还原反应现在学习的是第3页，共31页还原反应NO2NONHOHNH2现在学习的是第4页，共31页 3、苯环上的亲核取代反应 Cl 10%NaOH360oC,加压H+OHClNO2NO2O2NH2O室温H+NO2NO2O2

2、NOHSHNO2NO2ClNO2NO2NH2OHNHOHNO2NO2 NaSH现在学习的是第5页，共31页15.5 胺的命名、结构与物理性质NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-氨 1o胺 2o胺 3o胺 季铵盐 季铵碱 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2 ；亚氨基：-NH-胺现在学习的是第6页，共31页简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。CH2NHH2NCH2CH2NH2 N-苯基苯甲胺 乙二胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N-乙

3、氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷CH3CCH2CCH3ONH H2NCOC2H5O 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯现在学习的是第7页，共31页 季铵化合物将负离子和取代基的名称放在“铵”字前(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。NR1R3R2NR1R3R2NHH3CHsp3112.9o105.9o 氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵现在学习的是第8页，共31页 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH

4、3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺NHH氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征)物理性质CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。现在学习的是第9页，共31页 15.6 胺的制备 1)氨或胺的烃基化NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-若制备1o胺，如何避免过度烷基化？NaOHNaOHNaOH现在学习的是第10页，共31页2)酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）OOONH3NHOOKOHN-O

5、O1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2 +COO-COO-3)用醇制备HOH+TsClC6H5CH3HOTsC6H5CH3N-K+OONOOHC6H5CH3NH2NH2H2NHC6H5CH3(s)现在学习的是第11页，共31页现在学习的是第12页，共31页 4)硝基化合物的还原NO21)Zn,HCl2)OH-NH2NO2NO2NH4SHNO2NH2（还原一个硝基）NO22ZnNaOHNHNH氢化偶氮苯 5)腈、酰胺、肟的还原NOHNa,C2H5OHor LiAlH4NH2现在学习的是第13页，共31页6)羰基化合物的还原胺化CH3CHO+NH3H2/NiCH3CH2NH2CH3CH2CH

6、O+CH3CH2NH2H2/NiCH3CH2CH2NHCH2CH3R2CO+R2NHH2/NiR2CHNR2 7)酰胺的Hofmann降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。RCNH2OBr2,NaOH H2ORNH2(CH3)3CCH2CNH2OBr2,NaOH H2O(CH3)3CCH2NH2(94%)现在学习的是第14页，共31页15.7.胺的化学性质1)碱性和成盐RNH2 +H2O RNH3+OH-胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。现在学习的是第15页，共31页 碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺 试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。CH3NH2 (

7、CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92碱性强度：二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）现在学习的是第16页，共31页 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH3NH2 NH2 O2NNH2现在学习的是第17页，共31页(C2H5)2NCH2CH2OCONH2HCl-+盐酸雷尼替丁：ONSNNNO2HH HCl 胺与酸作用成盐RNH2 +HXRNH3+X-OH-RNH2（分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：现在学习的是第18页，共31页2、烷基化NH3R XSN2RNH2R XR XR X

8、R2NHR3NR4N+X-现在学习的是第19页，共31页3、酰基化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）(CH3CO)2Oor CH3COClNH2NHCOCH3讨论CH3NH21)CH3I(过量)2)湿 Ag2OABCH3+N(CH3)3A OH-CH3+N(CH3)3 B现在学习的是第20页，共31页(n-C4H9)2NH +COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化）磺酰基：(Ar)RSOORNH2+SO2ClSO2NHR兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺现在学习的是第21页

9、，共31页 RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反应（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-4)胺的氧化（胺易被氧化）N(CH3)2 +H2O2N+(CH3)2O-（氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：N+C6H5H3CC2H5O-N+O-C6H5 CH3H5C2现在学习的是第22页，共31页5、胺与亚硝酸反应CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2醇、烯、卤代烃等重氮盐1o胺 用于氨基的定量测定重氮化反应NH2 +NaNO2 +HClO5oCN2+Cl-现在学习的是第23页，共31页

10、Ar(R)NH(或R2NH)+HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亚硝基胺2o胺致癌剂NHCH3NaNO2HClNNOCH3亚硝化：3o胺N(CH3)2+ONN(CH3)2HONO(绿色结晶)现在学习的是第24页，共31页6、芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化（见P380-381）Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 （芳环上引入甲酰基）OHOCH3HCN(CH3)2OPOCl3OHOCH3CHO现在学习的是第25页，共31页15.9 季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。R3N +RICH2Cl +(CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R

11、 I-取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。OHOHDMF-POCl3OHOHCHO现在学习的是第26页，共31页 季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：R4N+I-+KOHR4N+OH-+KI 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)C12H25N+(CH3)3Cl-季铵盐的磷脂CH3(CH2)14COOCHCH2OC(CH2)14CH3OCH2OPOCH2CH2N+(CH3)3OO-现在学习的是第27页，共31页 作相转移催化剂 CH3(CH2)7CH=CH2KM

12、nO4/C6H6/H2O三正辛基甲基氯化铵CH3(CH2)7COOH+HCOOH 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。(CH3)3NCH2CH2OH+Cl-氯化胆碱 矮壮素(一种植物生长调节剂)。N+(CH3)3 I-CH3 季铵碱制备及Hofmann消除R4N+X-+Ag2OH2OR4N+OH-+AgX 强碱现在学习的是第28页，共31页 季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。Hofmann消除规则CH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3H CH3CH2CHCH CH2HN(CH3)3 HOHOH-CH

13、3CH2CH2CH=CH2 +N(CH3)3 +H2OCH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3HOH-CH3CH2CH2CH=CH2 +(CH3)3N +H2O+E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。现在学习的是第29页，共31页 -H与N+R3基本同步离去,E2历程。CHCL:BCCLC=C碳负离子CH3CH2CHCH3 +N(CH3)3 OH-E2CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3XE2CH3CH2=CH2CH3反应速率快动力学控制的产物产物稳定热力学控制的产物季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。现在学习的是第30页，共31页课堂练习用化学方法鉴别下列各组化合物：邻甲苯胺 N甲基苯胺 苯甲酸和邻羟基苯甲酸 a.CH3NH2NHCH3COOHCOOHOH(A)(B)(C)(D)NaOHABCDH3CSO2ClNaOHFeCl3ABDC不溶不溶可溶可溶显色不显色现在学习的是第31页，共31页