有机化学教案第九.ppt

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1、有机化学教案 第九1现在学习的是第1页，共69页一、羧酸一、羧酸内容提要内容提要2现在学习的是第2页，共69页内容提要内容提要二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物3现在学习的是第3页，共69页五、取代酸五、取代酸内容提要内容提要4现在学习的是第4页，共69页 (Carboxylic acid,p242)分类同醛分类同醛 (Carboxylic acid derivatives,)羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后的化合物羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后的化合物。5现在学习的是第5页，共69页酸酐酸酐(Anhydride)酯酯(Ester)酰胺酰胺(Amide)酰卤酰卤(Acy

2、l halide)6现在学习的是第6页，共69页 (Substituted acid,)卤代酸卤代酸 RCHXCOOH氨基酸氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸羟基酸醇酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸酚酸羰基酸羰基酸7现在学习的是第7页，共69页 例：例：RCHCOOH -RCHCH2COOH -RCHOHCH2CH2COOH -()同醛，但常用俗名。同醛，但常用俗名。8现在学习的是第8页，共69页()-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸)9现在学习的是第9页，共69页 ()-

3、丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸)()-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)-1,2-环己基二甲酸环己基二甲酸HOOCHHCOOH1210现在学习的是第10页，共69页 ()4-甲基苯甲酰氯甲基苯甲酰氯乙酰胺乙酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺11现在学习的是第11页，共69页邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 (马来酸酐马来酸酐)2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯OCCH3OOCCH3OOOCCH3 CH2 CH CH2丙三醇三乙酸酯丙三醇三乙酸酯12现在学习的是第12页，共69页()(Hydroxy acid)2-羟基丙酸羟基丙酸 (乳酸乳

4、酸)2-羟基丁二酸羟基丁二酸 (苹果酸苹果酸)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸)OHOHHOOCCH CHCOOH13现在学习的是第13页，共69页3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸柠檬酸)OHCOOH2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (五倍子酸五倍子酸)14现在学习的是第14页，共69页 (Carbony acid)乙醛酸乙醛酸3-丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸)2-丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)15现在学习的是第15页，共69页 羧基中的碳原子呈羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键杂化态，碳氧双键的成

5、键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键和一个 键。键。除此以外，除此以外，键还键还与羟基氧原子的孤电子对形成与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：共轭体系。以甲酸为例：R CO HOC RH OO16现在学习的是第16页，共69页COORH17现在学习的是第17页，共69页脱羧和还原脱羧和还原CHCOOR HH18现在学习的是第18页，共69页 p 共轭共轭RCOO-稳定性稳定性 H+RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH 19现在学习的是第19页，共69页 RCOOH +NaOH RCOONa +H2ORCOOH

6、 +Na2CO3 RCOONa +H2CO3RCOOH +NaHCO3 RCOONa +H2CO3 20现在学习的是第20页，共69页或液体或液体（m.p.=25.5)有机层有机层水层水层：利用酸碱性的差异分离有机化合物：利用酸碱性的差异分离有机化合物21现在学习的是第21页，共69页CO2有机层有机层水层水层COONa稀稀 HClONaCOONa22现在学习的是第22页，共69页 HCOOHArCOOHRCOOH 吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性23现在学习的是第23页，共69页CCOOHCHCOOHCH2

7、COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHpKa 2.86 4.00 (CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 24现在学习的是第24页，共69页 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 25现在学习的是第25页，共69页 （羧酸衍生物的生成（羧酸衍生物的生成,p249）P2O5OR C OH +H OC R OOOR C O C R26现在学习的是第26页，共69页 H2ORC NH2OP2O5H2ORC NRC OHNH3RC ONH

8、4OO25H2SO4R C OH +H OR OOR C OR27现在学习的是第27页，共69页 OOCH3 C O Ca O CCH3 CH3 COONa +NaO H CH4+Na2CO3CaO28现在学习的是第28页，共69页 例：例：例：例：HCOOH+CO2HOOC COO HH OOC CH2 COOHCH3COOH +CO229现在学习的是第29页，共69页顺丁烯二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐30现在学习的是第30页，共69页 例：例：31现在学习的是第31页，共69页 RCH2COOHX2少量少量 PRCHXCOOHX2少量少量 P 在工业上

9、，可控制反应条件，用于制备一氯乙在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：酸及衍生物，例：Cl2CH3COOH少量少量 PClCH2COOHNH3（过量）（过量）32现在学习的是第32页，共69页亲核取代亲核取代各类卤化反应的归纳总结各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化反应的类别卤化试剂卤化试剂反应条件及催化剂反应条件及催化剂反应机理反应机理烷烃的卤化烷烃的卤化X2光照光照自由基取代自由基取代芳烃的卤化芳烃的卤化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3亲电取代（加成消除）亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或或X2+光照光照自由基取代自由基取代醇的卤化醇的

10、卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX(HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的-H卤化卤化X2PX3烯醇化烯醇化 加成加成羧酸羟基的卤化羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换卤代烃中卤素的交换*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3*2亲核取代亲核取代烯烃、炔烃的加成烯烃、炔烃的加成X2，HX，亲电加成亲电加成33现在学习的是第33页，共69页 2.H2O1.LiAlH4 RCOOH RCH2OH RCH CHCOOH RCH CHCH2OH 1.LiAlH42.H2O34现在学习的是第34页，共69页RCOOCRORCOClRCOORRC

11、ONH2CLOR35现在学习的是第35页，共69页 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和和 b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。和在水中的溶解度高于相应的羧酸。36现在学习的是第36页，共69页RCOOH+(室温室温)RCOOH+（加热）（加热）RCOO-+（OH-/加热）加热）RCOO

12、H+（H+/回流）回流）RCOO-+（OH-/回流）回流）+H2O37现在学习的是第37页，共69页 亲核加成消除亲核加成消除RCOL +Nu-RCOLNu慢反应决速步骤反应决速步骤RCONu +L-快38现在学习的是第38页，共69页例：例：ORO-R C OH慢慢RC OH +RO-O快快RCOO-+ROH快快39现在学习的是第39页，共69页RCOOR +（室温）（室温）RCOOR+（加热）（加热）RCOOR+（酯交换（酯交换 H+/加热）加热）+R OHORC ClOORC OCRORC ORORC NH240现在学习的是第40页，共69页 +ORC ClOORC OCRORC ORO

13、RC NH241现在学习的是第41页，共69页 /H+/OH-/H+,/42现在学习的是第42页，共69页p 共轭共轭N接受质子能力接受质子能力 酰胺呈中性酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：43现在学习的是第43页，共69页 酰胺脱水生成腈酰胺脱水生成腈 （）44现在学习的是第44页，共69页 C2H5ONaOOCH3C OC2H5 +H CH2C OC2H5R C NH2+OH-+Br2ORNH2+Br-+CO32-+H2O45现在学习的是第45页，共69页特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。腈的水

14、解腈的水解反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+46现在学习的是第46页，共69页47现在学习的是第47页，共69页 -2H2ORCHCOHOHOOHOHOCR CHROOROORCH CHCOOHH2O-HOHRCH CHCOOH48现在学习的是第48页，共69页 ROO-H2OOHOCOHCH2R CH CH249现在学习的是第49页，共69页-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 RCHCH2COOHOH-H2OH+RCH=CHCOOH*若

15、无若无-H，则形成，则形成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 RCHCH2CH2COOHOH-H2OH+ORO RCHCH2CH2CH2COOHOH-H2OH+ORO(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯分分 子子 内内 的的 酯酯 化化 反反 应应50现在学习的是第50页，共69页 COOHOHOH RCHCOOHOHHCOOH +RCHO 稀稀H2SO4 51现在学习的是第51页，共69页 +CO2 ORCCH2COOH RCCH3O52现在学习的是第52页，共69页 (Tautomerism)+饱和饱和NaHSO3，HCN

16、，NH2OH：,有羰基有羰基；+H2/Ni：，生生成成-羟基酸酯；水解后加热，羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；脱羧，得到丙酮；是是-丁酮酸酯；丁酮酸酯；53现在学习的是第53页，共69页 +Br2/CCl4：，有碳碳双键有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成：生成3-氯氯-2-丁烯酸乙酯丁烯酸乙酯，有醇羟基有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构有烯醇式结构；54现在学习的是第54页，共69页(Keto，92.5%)(Enol，7.5%)b.p.41 33 OHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO55现在学习的是第55页，共69页超共轭超共轭 酮式中酮式

17、中CH2上氢的活泼性上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系成共轭体系稳定性稳定性 平衡体系中烯醇式的比例平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同结构不同，烯醇式的比例不同56现在学习的是第56页，共69页 CH3CCH2COC2H5 OOOH-浓浓57现在学习的是第57页，共69页CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+-CH2-COH +C2H5O-OH2OH2OCH3-COH

18、OC2H5OH-OH（浓）（浓）58现在学习的是第58页，共69页59现在学习的是第59页，共69页利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和-酮酸酮酸的脱羧制备以下结构的的脱羧制备以下结构的。CH3CCH2ROCH3CCHRRO60现在学习的是第60页，共69页OOOC2H51.EtONa,EtOH2.n-C4H9BrCOOC2H5O2-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯1.NaOH,H2O2.H2SO4O,2561现在学习的是第61页，共69页eg 2:选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrC

19、H3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3O62现在学习的是第62页，共69页 烃基化烃基化酯水解酯水解二元二元羧酸脱羧，制备：羧酸脱羧，制备：RCH2COOHR CHCOOHR63现在学习的是第63页，共69页H CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.s-C4H9BrCH3CH2CH CHCOOC2H5COOC2H5CH3H3O+CH3CH2CHCH2COOHCH364

20、现在学习的是第64页，共69页H CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.n-C5H11BrCH3(CH2)3CH2 CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.CH3ICCOOC2H5COOC2H5CH3(CH2)3CH2 H3C1.NaOH/H2O2.HCl,CH3(CH2)4CHCOOHCH365现在学习的是第65页，共69页H CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.BrC4H8BrCOOC2H5COOC2H51.KOH,EtOH2.H3O+,COOH66现在学习的是第66页，共69页羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟羧酸分子中不存在

21、孤立的羰基和羟基，二者通过基，二者通过p 共轭效应成为一体共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：，形成羧酸特有的官能团：COOH。结结 构构物理性质物理性质羧酸形成氢键的能力羧酸形成氢键的能力与物理性质。与物理性质。本章小结本章小结67现在学习的是第67页，共69页化学性质化学性质 各类羧酸结构特点与酸性强弱；各类羧酸结构特点与酸性强弱；羧基中的羟基被取代后，生羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；成羧酸衍生物；-H可被卤素取代。可被卤素取代。一元羧酸和不同结构的一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。水等反应。68现在学习的是第68页，共69页结结 构构四类羧酸衍生物，四类羧酸衍生物，p 共轭效应（共轭效应（）和诱导效应（和诱导效应（）的强弱不同，直的强弱不同，直接影响其反应活性。接影响其反应活性。物理性质物理性质四类羧酸衍生物形成氢键的能力与四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。物理性质。69现在学习的是第69页，共69页