有机合成中的选择性课件.ppt

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1、关于有机合成中的选择性第1页，此课件共29页哦II、生成物上的选择性：、生成物上的选择性：反应的选择性按对象来分：反应的选择性按对象来分：I、反应底物上的选择性、反应底物上的选择性a 多个官能团让其中之一反应多个官能团让其中之一反应 b 区域选择区域选择a 类型选择类型选择 b 区域选择区域选择 c 立体选择立体选择分类分类第2页，此课件共29页哦反应的选择性可从反应的底物和产物两方面考察，按选择方反应的选择性可从反应的底物和产物两方面考察，按选择方式大致分为三种选择性：式大致分为三种选择性：1、化学选择性（、化学选择性（Chemoselectivity）不同官能团或处于不同化学环境中的相同官

2、能团，在不利于不同官能团或处于不同化学环境中的相同官能团，在不利于保护或活化基团时区别反应的能力；或一个官能团在同一反保护或活化基团时区别反应的能力；或一个官能团在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。2、区域选择性（、区域选择性（Regioselectivity）在具有一个不对称的官能团（产生两个不等同在具有一个不对称的官能团（产生两个不等同的反应部位）的底物上反应，试剂进攻的两个的反应部位）的底物上反应，试剂进攻的两个可能部位及生成二个结构异构体的选择情况。可能部位及生成二个结构异构体的选择情况。第3页，此课件共29页哦3、立体选择性（、

3、立体选择性（stereoselectivity）一类是相对立体化学或非对映选择性（一类是相对立体化学或非对映选择性（diastereoselectivity）的控制的控制。第二类是绝对构型或对映选择性（第二类是绝对构型或对映选择性（enantioselectivity）的控制。）的控制。第4页，此课件共29页哦化学选择性化学选择性NH2OHNHAcOHOOOHORCOOCH3RCH2OHRCHO反应物的选择反应物的选择a反应物的选择反应物的选择b生成物的选择生成物的选择例例多个官能团让其中之一反应多个官能团让其中之一反应区域选择区域选择第5页，此课件共29页哦区域选择区域选择OOORR烃化CH

4、CHXCH2CHCHCHCCHCH2第6页，此课件共29页哦三、选择性反应的底物三、选择性反应的底物1、被选择的两方面有质的不同、被选择的两方面有质的不同HOOCOHOOCHOHOOCOHNaBH4MeMgI-20-0 0C第7页，此课件共29页哦2、被选择的两方面能量上差别大、被选择的两方面能量上差别大还原还原亲核试剂亲核试剂 NaBH4 饱和的饱和的亲电试剂亲电试剂 BH3 不饱和的不饱和的OOOONaBH4EtOHHOO季碳原子邻位立体位阻大季碳原子邻位立体位阻大第8页，此课件共29页哦3、两方面差别很小、两方面差别很小OHOH不易做到满意的选择反应，只能采取分离或改变合成不易做到满意的

5、选择反应，只能采取分离或改变合成路线来避免这种情况路线来避免这种情况HOOCOHHOOCHOOCH+1:1第9页，此课件共29页哦4、被选择的两方面完全相同、被选择的两方面完全相同分子存在对称性，可以选用合适的反应条件和试剂量，或利用分子存在对称性，可以选用合适的反应条件和试剂量，或利用部分反应后的中间产物进一步反应活性下降，达到单边反应效部分反应后的中间产物进一步反应活性下降，达到单边反应效果。果。Murrer,B.A.,Brown,J.M.et al Synthesis 1979,350.HOOHOO1.0 eq NaH1.1eq BnBrDMF-20 0C,90%HOOBnOOBnOOB

6、nOO+10 :1第10页，此课件共29页哦四、选择性的控制四、选择性的控制OHOHMnO2CHCl3/r.t.OHO（一）羟基的选择性反应（一）羟基的选择性反应1、烯丙基及苄基的羟基的选择氧化、烯丙基及苄基的羟基的选择氧化(1)MnO2（新制（新制）MnO2CH3COCH3/r.t.CHH3COH3COCH2CH2OHOHCH3COH3COCH2CH2OHO第11页，此课件共29页哦（2）Ag2CO3OCH2OHOHOHAg2CO3硅藻土OCH2OHHOO第12页，此课件共29页哦2、伯羟基和仲羟基之间的选择、伯羟基和仲羟基之间的选择1）伯羟基的选择氧化）伯羟基的选择氧化Fried，J.；S

7、ih，J.C.Tetrahedron.Lett.1978,2771OHOH1.Br2/Ph3P2.DMFBrOOCHAgNO3/EtOHDMSOCHOOOCHH3OCHOOHOHHOOHt-BuOHOt-BuOOOO2/Pt,57 0C80-85%第13页，此课件共29页哦2）仲羟基的选择氧化）仲羟基的选择氧化OHOHOHOAg2CO3BenzeneHOOHPh3CBF4-CH2Cl2OOHC8H17OHOHC8H17OHOCat.CANNaBrO3,MeCN,H2O80 0C第14页，此课件共29页哦3、不同仲羟基之间的选择、不同仲羟基之间的选择OHOHOOHPhHAg2CO3环己醇 a-O

8、H e-OHOHHHHt-But-BuOHHOHt-BuHH2CrO43:1第15页，此课件共29页哦4.等当羟基之间的选择等当羟基之间的选择HOCH2(CH2)5CH2OHAg2CO3PhH/HOCH2(CH2)5CHOHOOHAg2CO3硅藻土HOOFetizon M.;Golfier,M.;Louis,J.M.Chem.Commun.1969,1102.第16页，此课件共29页哦（二）羰基的选择性反应（二）羰基的选择性反应1、醛酮之间的选择、醛酮之间的选择Mehta,G.;Chem.Commun.1989,1299Reetz,M.T.et al.Chem.Commun.1983,406O

9、CHOCOOMeOHCHOCOOMe1、NaBH4，CeCl3EtOH，H2O，150CRCOR1CHO1)Ti(NEt2)42)RLi3)H2ORCOHR1CHOR第17页，此课件共29页哦2、-不饱和酮和饱和酮之间的选择不饱和酮和饱和酮之间的选择OO1 eq NaBH4/EtOH1h,r.t.OHO1 eq B2H6OOH第18页，此课件共29页哦3、饱和酮之间的选择、饱和酮之间的选择ONaBH4EtOHO0.5h,r.t.HOOONaBH4EtOHO1h,r.t.HOOHOO第19页，此课件共29页哦4、酯之间的选择酯之间的选择OHOOH3COH3COCOOCH3COOCH3OHOOH3

10、COH3COCH2OHCOOCH3BH3 SMeTHF/OHOOH3COH3COOO第20页，此课件共29页哦（三）环氧化合物的选择性开环（三）环氧化合物的选择性开环a）分子内开环反应）分子内开环反应AlCl3OOOOOHt-BuOKOOBnNOOHOOOHOCBzCl/PyTHF,-25-25 0CPhCH2N=C=Oi-Pr2NEt,PhHOOOCOOBnOOOOCONHBnO第21页，此课件共29页哦b）外来亲核试剂的进攻）外来亲核试剂的进攻OHO1.5 eq.Ti(OPr-i)43.0 eq.TMSN3hexane,reflux 3h,OHHOOHHON3N3主次OHOBr2-Ti(O

11、Pri)44h,20-250COHOHBr第22页，此课件共29页哦C）金属氢化物的选择性开环金属氢化物的选择性开环BnOOHOBnOOHOHBnOOHOHRed-Al/THF/-200C 150:1DIBAL/PhH/RT1:13ABA:BA:B第23页，此课件共29页哦BnOOBnOOHOHBnOOHMeCH2OHMeMeMeOHLiCuMe2-20 0CetherCuI,ether-20 0CH2CCHMgBr95%90%d）Cu（I）存在下碳负离子亲核进攻选择性开环）存在下碳负离子亲核进攻选择性开环第24页，此课件共29页哦五、邻基参与反应和模板反应（五、邻基参与反应和模板反应（Tem

12、plate Reation）1、邻基参与反应、邻基参与反应OH(TBHP)/VO(acac)2叔丁基过氧化氢OHOOCPh3HOHOTBHP/VO(acac)2OCPh3HOHOOO第25页，此课件共29页哦2、模板反应（、模板反应（Template Reation）C8H17OICl2O1)hv2)KOH,MeOH3)Ac2O,PyC8H17AcOC8H17OICl2O1)hv2)KOH,MeOH3)Ac2O,PyC8H17AcO第26页，此课件共29页哦Cram DJ,Cram JM(1971)Acc Chem Res 4:204第27页，此课件共29页哦 Hger,S.;Meckenstock A.D.;Pellen,H.J.Org.Chem.1997,62,4556.Hger S.;Meckenstock,A.D.Chem.Eur.J.1999,5,1686.第28页，此课件共29页哦感谢大家观看感谢大家观看第29页，此课件共29页哦