聚合物加工基础流动与形变.ppt

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1、现在学习的是第1页，共78页 聚合物的流变性质是聚合物流变学聚合物的流变性质是聚合物流变学研究的范畴研究的范畴 聚合物流变学主要研究对象：是认识聚合物流变学主要研究对象：是认识应力作用下，聚合物产生的弹性、塑性、应力作用下，聚合物产生的弹性、塑性、粘性形变及这些行为与各因素之间的关系粘性形变及这些行为与各因素之间的关系。现在学习的是第2页，共78页 聚合物加工流变学主要任务聚合物加工流变学主要任务：以聚合物流体（主要是熔体）作为研究以聚合物流体（主要是熔体）作为研究对象，应用流变学的基本原理，分析和处对象，应用流变学的基本原理，分析和处理高分子材料加工过程中的工艺和工程问理高分子材料加工过程中

2、的工艺和工程问题，从而提高制品的质量和生产效率。题，从而提高制品的质量和生产效率。简单说：简单说：聚合物流体的流变学是研究聚合物聚合物流体的流变学是研究聚合物流动和形流动和形变变的科学。的科学。而聚合物加工流变学就是适应聚合物加而聚合物加工流变学就是适应聚合物加工发展的需要而提出的。工发展的需要而提出的。现在学习的是第3页，共78页聚合物流体包括聚合物流体包括粘流温度粘流温度Tf或熔点或熔点Tm以上的熔融聚以上的熔融聚合物（熔体）合物（熔体）在不高温度下保持流在不高温度下保持流动的聚合物溶液（液动的聚合物溶液（液体）或悬浮体（分散体）或悬浮体（分散体）体）现在学习的是第4页，共78页教学目的和

3、要求教学目的和要求1、掌握粘度的定义及影响粘度的因素。、掌握粘度的定义及影响粘度的因素。2、了解弹性的表现和表征。、了解弹性的表现和表征。3、了解聚合物的流动类型。、了解聚合物的流动类型。重点和难点重点和难点1、聚合物的非牛顿剪切粘性。、聚合物的非牛顿剪切粘性。2、聚合物流体的弹性行为。、聚合物流体的弹性行为。现在学习的是第5页，共78页层流和湍流层流和湍流 聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于般小于10，分散体也不会大于，分散体也不会大于2100，因此其流动均为层，因此其流动均为层流。流。Re2500 湍流湍流 Re=21002500

4、 过渡态过渡态（介于层流与湍流介于层流与湍流）低分子流体低分子流体现在学习的是第6页，共78页 原因：原因：粘度高，如低密度聚乙烯的熔体粘度约粘度高，如低密度聚乙烯的熔体粘度约0.31021103 Pas，而且流速较低，在加工过程中剪切速率一般不大于，而且流速较低，在加工过程中剪切速率一般不大于103 s-1。但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。熔体会发生破碎，破坏成型。现在学习的是第7页，共78页 凡流体在输送通道中流动时，该流体在

5、任何部位的凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以及物理状态所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们均不随时间而变化。都相同。而是指在任何一定部位，它们均不随时间而变化。稳定流动与不稳定流动稳定流动与不稳定流动 正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流

6、速、流量、压力和温前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。度分布等参数均不随时间而变动。现在学习的是第8页，共78页 等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和输出的热量应保持相等。传入和输出的热量应保持相等。常常将常常将熔体充模流动阶段熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处理，因当作等温流动过程来处理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的流变分析大为简化为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的流变分析大为简化

7、。等温流动和非等温流动等温流动和非等温流动现在学习的是第9页，共78页 在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。动一般均呈现非等温状态。一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；在不同的温度下；另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。就开始冷

8、却降温。现在学习的是第10页，共78页拉伸流动：质点速度拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生变沿着流动方向发生变化；化；剪切流动：质点速度仅剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的沿着与流动方向垂直的方向发生变化。方向发生变化。拉伸流动和剪切流动拉伸流动和剪切流动 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时的流体的流动分为两类：合物加工时的流体的流动分为两类：现在学习的是第11页，共78页 由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动

9、拖曳流动。而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为压力流动。压力流动。剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动 聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动。梯度引起的剪切流动。聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖曳流动。动，即拖曳流动。现在学习的是第12页，共78页 聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：剪切应力、拉伸应力和

10、静压力。剪切应力、拉伸应力和静压力。在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作用位置在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作用位置的不同而产生不同类型的的不同而产生不同类型的应力、应变和应变速率。应力、应变和应变速率。对成型影响最大的是剪切应力对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设备或模因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。其次是拉伸应力，其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导

11、管中的流动以及单丝的生产拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。等。成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。现在学习的是第13页，共78页 例如：例如：聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的作用引聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在流动中只受到起的流动，属于简单的一维压力流动，在流动中只受到剪切力的作用。剪切力的作用。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻

12、的为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液体在剪切应力液体在剪切应力作用下的相对滑移。作用下的相对滑移。现在学习的是第14页，共78页现在学习的是第15页，共78页 在一定温度下，施加于相距在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应力（单位的液层上的剪切应力（单位为为N/m2）,与层流间的剪切速率与层流间的剪切速率d/dr（又称速度梯度，单（又称速度梯度，单位为位为s-1）成正比，其表达式：）成正比，其表达式：drdv式中式中-比例常数，称为粘度，比例常数，称为粘度，Pas层流可以用牛顿流体流动定律来描述：层流可以用牛顿流体流动定律来描述：现在学习的是第16页，共78页加工过程中聚合物

13、流变行为可用粘度加工过程中聚合物流变行为可用粘度表征表征粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质，粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。现在学习的是第17页，共78页 对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。而对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠而对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不结，剪切力和剪

14、切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。是常数，依赖于剪切作用。具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。现在学习的是第18页，共78页非非牛牛顿顿液液体体粘弹性液体粘弹性液体有时间依赖性液体有时间依赖性液体（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）震凝性液体（震凝性液体（tt）触变性液体（触变性液体（tt）粘性液体粘性液体非牛顿液体类型非牛顿液体类型现在学习的是第19页，共78页描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律描述非牛顿流体流动

15、的关系式采用幂律定律式中的式中的n为非牛顿指数，为非牛顿指数，当当n=1时流体具有牛顿行为；时流体具有牛顿行为；当当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体;当当n1时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；种；当当n1，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体称为膨胀，

16、表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。性流体或切力增稠流体。K:粘度系数粘度系数N:非牛顿指数非牛顿指数现在学习的是第20页，共78页流体的流动曲线类型流体的流动曲线类型现在学习的是第21页，共78页现在学习的是第22页，共78页切力变稀流体的流动曲线切力变稀流体的流动曲线观察曲线观察曲线通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系现在学习的是第23页，共78页 假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。加而下降的原因与流体分子的结构有关。造成粘度下降的原因

17、在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。对对聚聚合合物物熔熔体体来来说说切力变稀原因（假塑性流体）切力变稀原因（假塑性流体）现在学习的是第24页，共78页 当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。力的增加而相应地

18、缩小，从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。小成正比，但不一定是线性关系。对对聚聚合合物物溶溶液液来来说说现在学习的是第25页，共78页 当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。膨膨胀胀性性流流体体

19、的的流流动动行行为为切力变稠原因（膨胀性流体）切力变稠原因（膨胀性流体）现在学习的是第26页，共78页各种加工方法中的剪切速率各种加工方法中的剪切速率现在学习的是第27页，共78页 当液体的弹性不可忽略时，其应变还表当液体的弹性不可忽略时，其应变还表现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。力这两个过程的应变曲线不重合。某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）的粘性流动中，弹性行为是不能忽略的，酯等）的粘性流动中，弹性行为是不能忽略的，称为粘弹性液体。称为粘弹性液体。这类液体在受到外力作用

20、时，其非牛这类液体在受到外力作用时，其非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程顿性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程中包含有不可逆形变中包含有不可逆形变(粘性流动粘性流动)和可逆形变和可逆形变（弹性回复）两种成分。（弹性回复）两种成分。粘粘弹弹性性液液体体现在学习的是第28页，共78页 产生震凝性的原因，可以解释为液体中的不产生震凝性的原因，可以解释为液体中的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种缔合下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，一旦外力作用终使粘度不断增加而形成凝胶

21、状，一旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，粘度重新降低。止，暂时交联点也相应消失，粘度重新降低。震震凝凝性性液液体体现在学习的是第29页，共78页 一般认为，产生触变行为是因为液体静置一般认为，产生触变行为是因为液体静置时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久性的次价交联点，表现出很大粘度。性的次价交联点，表现出很大粘度。当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点时，粘度即随着剪切持续时间而下降。时，粘度即随着剪切持续时间而下降。在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液或在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液或悬浮液属触变性

22、液体，涂料、油墨等具有这种悬浮液属触变性液体，涂料、油墨等具有这种性质。性质。触触变变性性液液体体现在学习的是第30页，共78页聚合物在具有截面积逐渐变小聚合物在具有截面积逐渐变小的锥形管或其它管中的收敛流的锥形管或其它管中的收敛流动，这种流动不仅受到剪切作动，这种流动不仅受到剪切作用，而且还受到拉伸作用用，而且还受到拉伸作用当粘弹性聚合物流体从任何当粘弹性聚合物流体从任何形式的管道中流出受外力拉形式的管道中流出受外力拉伸时也能产生拉伸流动。伸时也能产生拉伸流动。拟制性拉伸拟制性拉伸(收收敛流动敛流动)非拟制性拉伸非拟制性拉伸(拉伸流动拉伸流动)现在学习的是第31页，共78页 在拉伸作用下，聚

23、合物流体会产生很大的拉伸应变，和剪切在拉伸作用下，聚合物流体会产生很大的拉伸应变，和剪切粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示流体对拉伸流动的阻力粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示流体对拉伸流动的阻力：现在学习的是第32页，共78页 在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力或应变速率在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力或应变速率的（的（P52），在高应变或高应力下，拉伸粘度会出现两种），在高应变或高应力下，拉伸粘度会出现两种不同的结果：不同的结果：（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。（2）拉伸变硬：例如）拉伸变硬：例如 PS、LDPE。原因是大

24、分子链的。原因是大分子链的取向伸直、平行排列的分子较无序排列的分子更具有取向伸直、平行排列的分子较无序排列的分子更具有更强的抗拉伸性。更强的抗拉伸性。拉伸粘度的影响因素拉伸粘度的影响因素现在学习的是第33页，共78页 因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。均匀的产品。聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度

25、上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利十分有利现在学习的是第34页，共78页（1）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，也有特殊的剪切流动也有特殊的剪切流动-拖曳流动。拖曳流动。（2）可以推出聚合物流体在不同形状流道中）可以推出聚合物流体在不同形状流道中的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，得到流动曲线。得到流动曲线。例如：例如：P39，聚合物流体在圆管中、在狭缝

26、通，聚合物流体在圆管中、在狭缝通道中的流动道中的流动现在学习的是第35页，共78页 影响粘度的主要因素影响粘度的主要因素 在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位实现分子位移和链段协同跃迁的能力移和链段协同跃迁的能力以及在以及在跃迁链段的周围是否有可以接跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。（自由体积）两个因素。凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降：合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及除

27、前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。的组成等）。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。现在学习的是第36页，共78页RTEA/lnln)(6.51)(44.17loglogggTTTTgt温度对剪切粘度的

28、影响温度对剪切粘度的影响 聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用Arnhenius方程方程来表示：来表示：当温度区间在当温度区间在TgT Tg+100时，聚合物粘度与温时，聚合物粘度与温度的关系可以用半经验（度的关系可以用半经验（WLF）公式表示：）公式表示：现在学习的是第37页，共78页原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度的影响压力对剪切粘度的影响 因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔

29、体分子因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度增大。熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在150下受压达下受压达350kPa到到3000kPa，其压缩性是很可观的。，其压缩性是很可观的。在在100kP

30、a的压力下各种聚合物的压缩率不超过的压力下各种聚合物的压缩率不超过1，而当压，而当压力增至力增至700kPa时，压缩率可高达时，压缩率可高达35个数量级。个数量级。现在学习的是第38页，共78页1-聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素醋酸纤维素 现在学习的是第39页，共78页粘度对剪切应力粘度对剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的依赖性的依赖性 在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力着剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的增加而降低，但是各种聚合物降低的增加而降低

31、，但是各种聚合物降低的程度不同。的程度不同。在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。合物的粘度。但应指出，粘度对剪切速率但应指出，粘度对剪切速率(或温度或温度)敏感的聚合物，往敏感的聚合物，往往会在剪切速率往会在剪切速率(或温度或温度)波动时，造成制品质量上有波动时，造成制品质量上有显著差别。显著差别。现在学习的是第40页，共78页粘度随时间的变化粘度随时间的变化 聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改聚合物完成熔融过程以后

32、，流变性质应不随时间而改变。变。但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质(如水如水)之之间的交联反应所造成的降解反应等。间的交联反应所造成的降解反应等。因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。现在学习的是第41页，共78页聚合物的分子

33、结构对粘度的影响聚合物的分子结构对粘度的影响 聚合物的柔顺性：聚合物的柔顺性：聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。高，且对温度的敏感性也愈大。反之，分子链的柔性愈大，缠反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。现在学习的是第42页，共78页支链：支链：短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力时，支链短

34、而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。减小，且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某-临界值临界值Mc三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出粘度高出10-100倍。倍。与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。由体积增大

35、，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。现在学习的是第43页，共78页 原因原因HDPE是线形聚合物，是线形聚合物，LDPE则是支化聚合物。按则是支化聚合物。按照照Buche理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线形分子的粘度要小些。但是如果支链很长以致支链本身形分子的粘度要小些。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。熔体指数相近熔体指数相近的两种聚乙烯在流的两种聚乙烯在流动性上差异很大：动性上差异很大：在较高剪切速率下在较高剪切速率下，LDPE的粘度比的粘度比HDPE低。低。

36、现在学习的是第44页，共78页相对分子质量对粘度的影响相对分子质量对粘度的影响 随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移相互随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。也就愈高。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工方法

37、，选择适当相对分子质因此，针对不同用途和不同加工方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。在塑料成型时，其相对分子质量量的聚合物是十分重要的。在塑料成型时，其相对分子质量一般控制在纤维和橡胶之间。一般控制在纤维和橡胶之间。现在学习的是第45页，共78页其他添加剂对聚合物粘度的影响其他添加剂对聚合物粘度的影响 在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，常在在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不同程度上主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不同程度上影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体物影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳定剂

38、等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。质时，会使聚合物的粘度增大。另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中的溶另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削弱聚合物分子间的作用剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。力，使体系的粘度降低。现在学习的是第46页，共78页现在学习的是第47页，共78页热固性树脂粘度的影响因素热固性树脂粘度的影响因素 热塑性树脂的粘度在成型条件下，甚至交替经过加热和热塑性树脂的粘度在成型条件下，甚至交替经过加热和冷却过程，均发生可逆的变化，除降解或局部交联外，基本上冷却过程，均发生

39、可逆的变化，除降解或局部交联外，基本上属于一种形态转化的物理过程。属于一种形态转化的物理过程。而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，具有不可逆性。因此，粘度反映了热固性聚合物穷大，具有不可逆性。因此，粘度反映了热固性聚合物的固化程度。的固化程度。热固性聚合物的粘度，除了受本身分子结构影响外，还受热固性聚合物的粘度，除了受本身分子结构影响外，还受剪切速率、温度和固化时间的影响。剪切速率、温度和固化时间的影响。现在学习的是第48页，共78页 大多数

40、聚合物在流体中除表现出黏性外，必然伴随大多数聚合物在流体中除表现出黏性外，必然伴随不同程度高弹形变，这种黏性流动和弹性形变同时存在不同程度高弹形变，这种黏性流动和弹性形变同时存在的现象，被称为聚合物加工过程中的黏弹行为。的现象，被称为聚合物加工过程中的黏弹行为。聚合物流动过程中最常见的弹性行为是末端效应和不稳聚合物流动过程中最常见的弹性行为是末端效应和不稳定流动。定流动。现在学习的是第49页，共78页 末端效应末端效应是指聚合物流体（包括熔体和液体）在管子进口端是指聚合物流体（包括熔体和液体）在管子进口端和出口端的由于弹性效应而出现的和出口端的由于弹性效应而出现的，也可以分别称为入口效应和模口

41、膨化效应（离模膨胀，也可以分别称为入口效应和模口膨化效应（离模膨胀），也称为巴拉斯效应。），也称为巴拉斯效应。现在学习的是第50页，共78页聚合物在毛细管入口和出口区域的流动聚合物在毛细管入口和出口区域的流动现在学习的是第51页，共78页 由于弹性效应而在管子的进口端的一定区域内产生压力由于弹性效应而在管子的进口端的一定区域内产生压力下降的现象。下降的现象。入口效应入口效应现在学习的是第52页，共78页（1）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。为了）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。为了保证恒定的流率，在小管中液体的流速会增加。如果保证恒定的流率，在小管中液体的流速会增加。如果管壁上流速仍然

42、为零，那么管子内液体的剪切速率必管壁上流速仍然为零，那么管子内液体的剪切速率必须增大才能满足速度调整的要求，须增大才能满足速度调整的要求，所以必须要消耗能量所以必须要消耗能量才能相应提高剪应力和压力梯度。才能相应提高剪应力和压力梯度。（2）剪切速率增大会使聚合物大分子产生更快更大的变）剪切速率增大会使聚合物大分子产生更快更大的变形，而形，而具有高弹形变的大分子发生变形要克服分子内及分子具有高弹形变的大分子发生变形要克服分子内及分子间的作用力，要消耗能量。间的作用力，要消耗能量。入口效应的原因：入口效应的原因：现在学习的是第53页，共78页 从上述两个原因看，聚合物流体，特别是聚合物熔体，在从上

43、述两个原因看，聚合物流体，特别是聚合物熔体，在进入小管时消耗一定的能量，使液体在入口端的一定区域进入小管时消耗一定的能量，使液体在入口端的一定区域Le内内产生较大程度的压力降。产生较大程度的压力降。这一区域很短，但是压力降很快达到较大的数值。因此这一区域很短，但是压力降很快达到较大的数值。因此流体在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，既考虑入口流体在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，既考虑入口效应，否则与实际出入很大。效应，否则与实际出入很大。现在学习的是第54页，共78页 液体流出管口时，因为液流的直径并不等于管子出口端液体流出管口时，因为液流的直径并不等于管子出口端直径，粘弹性聚合物流体

44、增大膨胀。直径，粘弹性聚合物流体增大膨胀。挤出物胀大（无拉伸，膨胀比挤出物胀大（无拉伸，膨胀比Df/D）出口膨胀出口膨胀解释：大多数人这么认为，出口膨胀与聚合物大分子弹性效解释：大多数人这么认为，出口膨胀与聚合物大分子弹性效应有关，可以说是聚合物弹性行为的反映。应有关，可以说是聚合物弹性行为的反映。现在学习的是第55页，共78页 Le段为收敛流动（引起大分子拉伸弹性应变），段为收敛流动（引起大分子拉伸弹性应变），Ls为剪切为剪切流动（引起大分子的剪切流动）。流动（引起大分子的剪切流动）。两种流动均为大分子沿流动方向的伸展与取向。由于这种两种流动均为大分子沿流动方向的伸展与取向。由于这种形变具有

45、可逆性，那么只要应力一消除，伸展与取向的大分子形变具有可逆性，那么只要应力一消除，伸展与取向的大分子恢复卷曲的构象，产生弹性回复。恢复卷曲的构象，产生弹性回复。现在学习的是第56页，共78页 回复的情况与很多因素有关：回复的情况与很多因素有关：如果如果Ls很长，那么入口效应引起的应变有足够的时很长，那么入口效应引起的应变有足够的时间得到松弛、回复，引起出口膨胀的原因主要是剪切流间得到松弛、回复，引起出口膨胀的原因主要是剪切流动引起的（剪切流动储存弹性能）；如果动引起的（剪切流动储存弹性能）；如果Ls很短，引起很短，引起出口膨胀的原因主要是入口效应中剪切和拉伸作用贮存出口膨胀的原因主要是入口效应

46、中剪切和拉伸作用贮存的弹性能引起的。的弹性能引起的。现在学习的是第57页，共78页 此外还可以采用液流中正应力来解释（法向应力）。此外还可以采用液流中正应力来解释（法向应力）。入口效应和出口膨胀与聚合物的弹性效应有关，而且影响两入口效应和出口膨胀与聚合物的弹性效应有关，而且影响两者的因素也是相关的，即凡是影响聚合物流动中弹性成分增加的者的因素也是相关的，即凡是影响聚合物流动中弹性成分增加的因素都可以使端末效应变得严重。因素都可以使端末效应变得严重。现在学习的是第58页，共78页 原因：原因：L/D增大，液体在管子内有足够的时间恢复拉增大，液体在管子内有足够的时间恢复拉伸弹性形变，膨胀比主要是由

47、剪切流动中贮存的弹性能引伸弹性形变，膨胀比主要是由剪切流动中贮存的弹性能引起的，此外起的，此外D、剪切速率、管子形状、聚合物熔体的、剪切速率、管子形状、聚合物熔体的T、聚合物本身的性质（、聚合物本身的性质（M、M分布等）对端末效应有影响。分布等）对端末效应有影响。举例：增大长径比举例：增大长径比 L/D，可以降低膨胀比，可以降低膨胀比现在学习的是第59页，共78页低剪切速率低剪切速率剪 切 速 率 加剪 切 速 率 加大大高剪切速率高剪切速率剪切的弹性回复剪切的弹性回复张力延伸张力延伸形变速率为零形变速率为零相关的解释相关的解释高分子链在管道内处于高高分子链在管道内处于高速剪切，链段被舒展开来

48、，相速剪切，链段被舒展开来，相当于受到拉伸而使链段取向，当于受到拉伸而使链段取向，熔体出现各向异性。熔体出现各向异性。当熔体突然放大或从管当熔体突然放大或从管道中流出而使高分子链突然道中流出而使高分子链突然“自由化自由化”，至使在管道中，至使在管道中形成高弹形变立即得以回复形成高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体无序，分子链又恢复到大体无序的平衡状态，链间距离增大的平衡状态，链间距离增大，以至出现流束膨胀。，以至出现流束膨胀。实例熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况实例熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况现在学习的是第60页，共78页 端末效应是一种弹性能的贮存和释放，它对聚合端末效应是一种弹

49、性能的贮存和释放，它对聚合物的加工是不利的，容易引起制品的变形和扭曲，降物的加工是不利的，容易引起制品的变形和扭曲，降低制品尺寸稳定性等等。低制品尺寸稳定性等等。因此在加工中尽量避免这种效应。因此在加工中尽量避免这种效应。现在学习的是第61页，共78页 在采用挤出或注射法加工聚合物时，常常会看到这种现在采用挤出或注射法加工聚合物时，常常会看到这种现象：象：在低剪切速率或低剪切应力范围内，挤出的流体表面光滑在低剪切速率或低剪切应力范围内，挤出的流体表面光滑均匀，但当剪切速率或剪切应力增加到一定的数值时，挤出均匀，但当剪切速率或剪切应力增加到一定的数值时，挤出物表面变得粗糙，失去光泽，粗细不均和出

50、现扭曲等，严重物表面变得粗糙，失去光泽，粗细不均和出现扭曲等，严重时会得到波浪形、竹节形或周期性螺旋形的挤出物，在极端时会得到波浪形、竹节形或周期性螺旋形的挤出物，在极端严重的情况下，甚至会得到断裂的、形状不规则的碎片或圆严重的情况下，甚至会得到断裂的、形状不规则的碎片或圆柱。柱。现在学习的是第62页，共78页波浪形波浪形鲨鱼皮形鲨鱼皮形竹节形竹节形螺旋形螺旋形不规则破碎形不规则破碎形不不稳稳定定流流动动现在学习的是第63页，共78页 这些现象表明这些现象表明:在低剪切应力或低剪切速率的流动条件下，各种因素在低剪切应力或低剪切速率的流动条件下，各种因素引起的小的引起的小的扰动扰动容易受到控制，