聚合物的流动性.ppt

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1、关于聚合物的流动性关于聚合物的流动性1现在学习的是第1页，共63页210.3.1聚合物的粘流态聚合物的粘流态线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达到能流动的状态到能流动的状态。不存在粘流态的情况不存在粘流态的情况1）、）、Td TT，进入熔融态，可进行加工，进入熔融态，可进行加工结晶高聚物结晶高聚物:T Tm熔融后进入粘流态，熔融后进入粘流态，Tf 的定义：的定义：通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心通过链段的协

2、同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度位移的温度 影响影响的的因素因素10.3.7 影响粘流温度（影响粘流温度（T）的因素）的因素现在学习的是第30页，共63页311.分子结构的影响分子结构的影响(1)链柔性好，则链柔性好，则 低；刚性大，低；刚性大，高。高。(2)、分子间作用力大，则、分子间作用力大，则 高；高；分子间作用力小，则分子间作用力小，则低低原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大高分子的极性越大,越高越高解释：解

3、释：PAN用湿法纺丝而用湿法纺丝而PET用熔融纺丝用熔融纺丝是材料加工的下限温度，是材料加工的下限温度，Td是材料加工的上限温度是材料加工的上限温度 PVC的的 高接近高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂，降低在加工中一方面加入增塑剂，降低；另一方面；另一方面加入热稳定剂，提高加入热稳定剂，提高Td。现在学习的是第31页，共63页322.分子量的影响分子量的影响 是整个高分子链开始运动的温度，所以是整个高分子链开始运动的温度，所以仅与分仅与分子结构有关，与分子量也有关。子结构有关，与分子量也有关。分子量大，链段数目越多，克服分子运动所需分子量大，链段数目越多，克服分子运动所需的内摩擦阻力越大，

4、的内摩擦阻力越大，升高。升高。现在学习的是第32页，共63页333.与外力作用时间和大小的关系与外力作用时间和大小的关系外力作用使外力作用使低低增加外力作用时间有利于分子链间的相对位移，从而可以增加外力作用时间有利于分子链间的相对位移，从而可以降低降低。提高链段沿着外力方向向前跃提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。生有效的位移。eg：PC的的 高，所以一般采用较大的注射压力来降低高，所以一般采用较大的注射压力来降低，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂面破裂现在学习

5、的是第33页，共63页3410.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学（结晶过程）（结晶过程）Kinetics of Crystallization 1、结晶速率的定义及测试方法、结晶速率的定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素、结晶过程及其影响因素要点要点3、影响结晶速率和结晶能力的因素、影响结晶速率和结晶能力的因素现在学习的是第34页，共63页35 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：也包括：成核速率成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间：偏光显微镜，电镜观

6、察单位时间内形成的晶核数目。内形成的晶核数目。结晶生长速率结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度。射法测定球晶的径向生长速度。10.4.1 结晶速率结晶速率现在学习的是第35页，共63页36结晶总速率结晶总速率：在某一特定的：在某一特定的T下，因结晶而发下，因结晶而发生的体积变化的生的体积变化的1/2所需时间的倒数。所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等法等为什么要用体积为什么要用体积变化的变化的1/2所需要所需要的时间而不用发的时间而不用发生体积变化的全生体积变化的全部时间表示？部时间表示

7、？现在学习的是第36页，共63页37为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程（阿芙拉米）方程来描述来描述:0texpnktvvvv（一定在等温下结晶（一定在等温下结晶)间维数。的维数成核过程的时的方式有关，等于空间它与成核的机理和生长指数，是速率常数，是聚合物比容，verminAkv均相成核时间维数均相成核时间维数 1异相异相成核时间维数成核时间维数 010.4.2结晶动力学结晶动力学现在学习的是第37页，共63页38n1+0n1+1一维生长（针状

8、晶体）一维生长（针状晶体）n2+0n2+1二维生长（片晶二维生长（片晶）n30n31三维生长（球晶）三维生长（球晶）异相成核异相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生长方式生长方式表表1 不同成核核生长类型的不同成核核生长类型的Avrami指数值指数值Avrami指数指数n=空间维数空间维数+时间维数时间维数现在学习的是第38页，共63页39那么那么Avrami方程的意义是什么？方程的意义是什么？研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程tnkvvvvlogloglnlog0t由实验数据，作图就可以得到由实验数据，作图就可以得到n和和k，从而知道，从而知道成核机理

9、和生长方式成核机理和生长方式.(4.9)现在学习的是第39页，共63页40研究结晶的快慢研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lntn21t2lnk 所以，所以，K t1/2 结晶越快结晶越快 K t1/2 结晶越慢结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢。的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢。现在学习的是第40页，共63页4110.4.3结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（以（t1/2）-1 对对 T 作图，即可求得结晶速度作图，即可求得结晶速度-温度曲线，可以看出结晶速率随温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟变化过程跟小分子一样是

10、呈小分子一样是呈单峰形状单峰形状。图图4 结晶速度结晶速度-温度曲线分布图温度曲线分布图IIIIVIIIT过冷区（过冷区（10-30）gTmaxT结晶速度结晶速度30-60mT现在学习的是第41页，共63页42晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）（链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核形成速率是由晶核数量决定）晶核数量决定）所以，（所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率是晶核的形成速率和晶粒生长速率

11、共同决定的共同决定的 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段晶核的形成和晶粒的生长。晶核的形成和晶粒的生长。现在学习的是第42页，共63页43晶核的形成又分为晶核的形成又分为均相成核和异相成核均相成核和异相成核两两类。类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶粒，未完全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排为中心，吸附熔体

12、中的高分子链作为有序排列而形成晶核列而形成晶核。现在学习的是第43页，共63页44 首先，理解产生结晶的温度范围首先，理解产生结晶的温度范围在在Tm以上，以上，polymer处于熔融状态，大分子在不处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能以下分子链被冻结不能成核，所以在成核，所以在TgTm之间结晶性之间结晶性polymer结晶结晶。单峰形状单峰形状现在学习的是第44页，共63页45TgTmaxTm

13、玻璃体玻璃体过冷流体过冷流体流体流体过冷亚稳流体过冷亚稳流体成核速度成核速度t1/2T晶粒生晶粒生长速率长速率晶核生长晶核生长总速度总速度图图5 结晶速度结晶速度-温度曲线温度曲线现在学习的是第45页，共63页46 在在Tm以下以下30-60内，开始晶核的生成速率内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出的形成速率和

14、晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，降），结晶速率也随之下降，单峰形状单峰形状现在学习的是第46页，共63页47区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。晶速率随着温度的降低变的越来越慢。区：在区：在Tm以下以下10-30 ，是过冷区，即使放，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。入晶核也不会结晶。区：位于区：位于下下30-60 ，

15、主要是异相成核，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。生结晶的主要区域。现在学习的是第47页，共63页48（1）从）从t1/2-1T曲线上可看到曲线上可看到T对对t1/2-1的影响的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中例如：在注射成型中PE和和PET等纤维和塑料，等纤维

16、和塑料，为了提高为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低低 w,要增加透明度，就要急冷（淬火）要增加透明度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的的关系可以得到以下的结论结论：现在学习的是第48页，共63页49（3）成核剂：）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在在结晶过程中，加入成核剂，在TgTm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，内，它起着不同的作用（这

17、与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快核的数量，从而大大加快t1/2-1现在学习的是第49页，共63页5010.4.4影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素l分子结构分子结构l分子量分子量l杂质杂质l溶剂溶剂l压力压力l应力应力（聚合物取向）（聚合物取向）o结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此因此,影响成核和生长过程的因素都对结影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响晶速度有影响现在学习的是第50页，共63页

18、511 1）分子结构：）分子结构：链的规整性、对称性越好链的规整性、对称性越好，支化度越低，取，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），快），t t1/21/2-1-1越大。越大。例如例如PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR请排列结晶速率的顺序请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）是依次减慢：前两者结晶速度非常快，是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5103现在学习的是第51页，共63页52

19、（2）分子量：）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，结晶速度减小，（why)?Conclution:为了得到相同的为了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间理时间Thermal treating time is longer现在学习的是第52页，共63页53（3）杂质：）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。大加快。（4）溶剂：）溶剂：例如：无定型例如

20、：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。中，会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）晶性聚合物）现在学习的是第53页，共63页54（5 5）压力：）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶晶 。（6 6）应力）应力（聚合物取向）（聚合物取向）应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于等。它在低于9095oC不能结晶

21、，但是在不能结晶，但是在80100oC牵伸则结晶度提高牵伸则结晶度提高34倍倍 NR、聚异丁烯、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。可结晶。现在学习的是第54页，共63页55聚合物的结晶能力：聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶指聚合物能不能结晶10.4.5结构因素对结晶能力的影响结构因素对结晶能力的影响现在学习的是第55页，共63页561）链的对称性：）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和和PTFE的主链由的主链由C组成，而侧基全部是组成，而侧基全部是H或者或者F，对称性好结晶能力非常强（，对称性好

22、结晶能力非常强（PE95），而），而PVC失去了原有的结晶能力失去了原有的结晶能力对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯烯主链含有杂原子：主链含有杂原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC 现在学习的是第56页，共63页572）链的规整性：）链的规整性：等规聚合物的规整性好（等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立全同立构、间同立构）构），结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整，结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结

23、无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力晶能力差差。（结构单元不能有序的在空间排列，而。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）失去结晶能力）eg：自由基聚合：自由基聚合PS、PMMA、PVAc现在学习的是第57页，共63页58无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物自由基聚合产物,氯原子电负较大氯原子电负较大,分子链上分子链上相邻的氯原子相互排斥相邻的氯原子相互排斥,彼此错开彼此错开,近似于间同立近似于间同立构构,因此具有微弱的结晶能力因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基

24、聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由由于羟基体积小于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力因而具有结晶能力,结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物自由基聚合产物,具有不对称碳原子具有不对称碳原子且无规且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具仍具有较强的结晶能力有较强的结晶能力,结晶度可达结晶度可达90%现在学习的是第58页，共63页593）共聚结构：）共聚结构：无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结分

25、子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；晶能力降低乃至失去；举例：举例：乙丙橡胶：乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不链的规整性，其共聚物不再结晶再结晶现在学习的是第59页，共63页604）其它因素：）其它因素：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的的柔性柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。的柔性差，结晶能力差。支化和交联支化和

26、交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以完全失去结晶性。增加，聚合物可以完全失去结晶性。分子间作用力分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。体结构的稳定。现在学习的是第60页，共63页61聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态非晶态结晶条件结晶条件晶态晶态必要条件必要条件分子结构的分子结构的对称性和规

27、对称性和规整性整性充分条件充分条件结晶条件，如结晶条件，如温度、时间等温度、时间等现在学习的是第61页，共63页62教学要求教学要求l掌握高分子的运动单元，高分子热运动与温度和掌握高分子的运动单元，高分子热运动与温度和时间的关系；时间的关系；l掌握高分子的力学状态及转变过程；掌握高分子的力学状态及转变过程；l了解自由体积理论，掌握影响了解自由体积理论，掌握影响Tg的各种因素；的各种因素；l了解晶体熔化过程的特点，掌握影响了解晶体熔化过程的特点，掌握影响Tm的因素；的因素；l了解高分子熔体流动特征，掌握影响了解高分子熔体流动特征，掌握影响Tf的因素。的因素。现在学习的是第62页，共63页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第63页，共63页