氧化和还原化工安全技术课件.ppt

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1、关于氧化和还原化工安全技术第1页，此课件共48页哦按热反应的危险性把化学反应分为四类：n第一类化工过程：1 加氢 2 异构化 3 水解 4 磺化 5 中和n第二类化工过程：1 烷基化 2 氧化 3 酯化 4 聚合 5 缩聚n第三类化工过程：卤化n第四类化工过程：硝化第2页，此课件共48页哦主要内容主要内容n催化氧化催化氧化n催化脱氢催化脱氢n化学氧化法化学氧化法第3页，此课件共48页哦第一部分第一部分 催化氧化催化氧化n液相催化氧化液相催化氧化n气相催化氧化气相催化氧化第4页，此课件共48页哦催化氧化催化氧化n定义定义：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物进行氧：在催化剂存在下，用空气或氧

2、气对有机化合物进行氧化的方法化的方法 。n分类分类：液相催化氧化、气相催化氧化：液相催化氧化、气相催化氧化 n液相催化氧化方法液相催化氧化方法：将空气或氧气通入作用物与催化剂的溶：将空气或氧气通入作用物与催化剂的溶液或悬浮液中进行反应液或悬浮液中进行反应 。n气相催化氧化方法气相催化氧化方法：将作用物在：将作用物在300300500500气化，与空气或气化，与空气或氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。第5页，此课件共48页哦催化氧化催化氧化n生产中注意事项：有机物与氧混合通常具有较生产中注意事项：有机物与氧混合通常具有较宽的爆炸极限，必须严格按照操作规程

3、，防止宽的爆炸极限，必须严格按照操作规程，防止事故发生。事故发生。第6页，此课件共48页哦一、液相催化氧化一、液相催化氧化n液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在100200之间，反应压力也不太高。可用于高温下不稳定之间，反应压力也不太高。可用于高温下不稳定的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反应可停留在的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反应可停留在中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有机酸，控制合适的中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有机酸，控制合适的条件可以制备醇、醛、酮等重要有机合成中间体。条件可以制备醇、醛、酮等重要有机合成中间

4、体。第7页，此课件共48页哦一、液相催化氧化一、液相催化氧化n液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既可液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接触传质，在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。氧化反应器可采用釜式和塔式两种。第8页，此课件共48页哦塔式反应器塔式反应器 鼓泡塔反应器结构示意图鼓泡塔反应器结构示意图11分布格板；分布格板；22夹套；夹套；33气体分布器；气体分布器；44塔体；塔体；55挡板；挡板；66塔外换热器；

5、塔外换热器；77液体捕集器；液体捕集器；88扩大段扩大段第9页，此课件共48页哦釜式搅拌反应器釜式搅拌反应器立式容器中心立式容器中心 搅搅 拌拌反应器反应器1搅拌器2罐体；3夹套；4搅拌轴；5压出管；6支座；7人孔；8轴封；9传动装置第10页，此课件共48页哦影响液相催化氧化的主要因素影响液相催化氧化的主要因素 n催化剂催化剂：过渡金属离子：过渡金属离子n常用的金属是常用的金属是Co和和Mn，此外还有，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的钴等。最常用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用量一般是盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用量一般是被氧化物的百

6、分之几到万分之几。被氧化物的百分之几到万分之几。n被氧化物结构：被氧化物结构：活性规律是：叔活性规律是：叔CH仲仲CH伯伯CH n链终止剂链终止剂：酚类、胺类、醌类和烯烃等：酚类、胺类、醌类和烯烃等 第11页，此课件共48页哦应用实例：对硝基苯乙酮的合成应用实例：对硝基苯乙酮的合成（氯霉素中间体（氯霉素中间体）工艺过程工艺过程n原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应激发并原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应激发并放热。放热。n通水降温，分水，稍冷，将物料放出。通水降温，分水，稍冷，将物料放出。n加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。对硝基加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗

7、，干燥，得产品。对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。CH2CH3O2NO2硬脂酸钴，乙酸锰CO2NCH3OH2O第12页，此课件共48页哦反应条件及影响因素反应条件及影响因素n催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、铁盐造成催化剂中毒。铁盐造成催化剂中毒。n反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发后，反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发后，适当降低反应温度。适当降低反应温度。n反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反应速率，增反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反应速

8、率，增加反应收率。加反应收率。第13页，此课件共48页哦二、气相催化氧化二、气相催化氧化n连续化生产连续化生产 n优点：反应速度快，生产能力大，工艺简单；采用空气或氧气作优点：反应速度快，生产能力大，工艺简单；采用空气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；无需溶剂，对设备无腐蚀。氧化剂，成本低，来源广；无需溶剂，对设备无腐蚀。n缺点：选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；反应温度缺点：选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；反应温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；传热效高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；传热效率低，反应热不易及时移出，需要强化传热。率低，反应热不易及时移出，需要强

9、化传热。第14页，此课件共48页哦二、气相催化氧化二、气相催化氧化n反应过程：反应物在催化剂表面扩散；反应物在反应过程：反应物在催化剂表面扩散；反应物在催化剂表面吸附；被吸附的反应物发生氧化反应，催化剂表面吸附；被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出热量；氧化产物自催化剂表面脱附；并释放出热量；氧化产物自催化剂表面脱附；脱附的产物由催化剂表面扩散到流动相并带走热量。脱附的产物由催化剂表面扩散到流动相并带走热量。第15页，此课件共48页哦二、气相催化氧化二、气相催化氧化n常用的金属催化剂有：常用的金属催化剂有：Ag、Pt、Pd等；等；常用的金属氧物催化剂有：常用的金属氧物催化剂有：V2O5、MoO

10、3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。单独使用一种氧化物或几种氧等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。化物复合均可。V2O5是常用的催化剂。是常用的催化剂。第16页，此课件共48页哦二、气相催化氧化二、气相催化氧化n气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传热要求严气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传热要求严格，所以采用的反应器必需能够及时移走反应热，并控制适格，所以采用的反应器必需能够及时移走反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。工业上常用列管式固定床反宜的反应温度，避免局部过热。工业上常用列管式固定床反应器和流化床反应器。应器和流化床反应器。第17

11、页，此课件共48页哦管式反应器结构示意图管式反应器结构示意图 第18页，此课件共48页哦流化床反应器流化床反应器 细小的固体颗粒被流动着的流体携带，具有像流体细小的固体颗粒被流动着的流体携带，具有像流体一样自由流动的性质，此种现象称为固体的流态化。一样自由流动的性质，此种现象称为固体的流态化。把反应器和在其中呈流态化的固体催化剂颗粒把反应器和在其中呈流态化的固体催化剂颗粒合在一起，成为流化床反应器。流化床反应器多用合在一起，成为流化床反应器。流化床反应器多用于气于气-固反应过程。固反应过程。第19页，此课件共48页哦应用实例应用实例n邻苯二甲酸酐的合成邻苯二甲酸酐的合成 n由邻二甲苯为原料经气

12、相催化氧化法生产。采用由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用V2O5为催化剂，反为催化剂，反应温度为应温度为375460 ，邻二甲苯浓度为，邻二甲苯浓度为4060g/m3，进料空速，进料空速20003000h-1，苯酐选择性以邻二甲苯计为，苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。CH3CH3CCOOO3O23H2O第20页，此课件共48页哦生产工艺流程图生产工艺流程图12邻二甲苯3熔盐4水溶液水废气6轻组分轻组分苯酐77789空气残液7第21页，此课件共48页哦第二部分第二部分 催化脱氢催化脱氢n脱氢催化剂脱氢催化剂：过渡金属，如铂、钯、铑等：过渡金属，如铂、钯、铑等。催化脱氢常在。催化脱氢常在高

13、温中进行，可用被脱氢物的蒸气通过高温中进行，可用被脱氢物的蒸气通过300-350 的催化剂；的催化剂；也可在催化剂存在下于高沸点溶剂中回流加热。常用的高沸点也可在催化剂存在下于高沸点溶剂中回流加热。常用的高沸点溶剂有：对甲基异丙基苯、硝基苯、十氢萘等。溶剂有：对甲基异丙基苯、硝基苯、十氢萘等。第22页，此课件共48页哦应用应用：乙苯脱氢制苯乙烯：乙苯脱氢制苯乙烯 n 将新鲜乙苯于回收循环乙苯混合后，与过热蒸汽一起进入两个串连的将新鲜乙苯于回收循环乙苯混合后，与过热蒸汽一起进入两个串连的固定床脱氢反应器，控制反应温度固定床脱氢反应器，控制反应温度550650。Fe2O3为主催化剂，为主催化剂，C

14、rO3、Cu2O等助催化剂涂于氧化铁、碳酸钾等载体上，投料比水蒸气：乙苯等助催化剂涂于氧化铁、碳酸钾等载体上，投料比水蒸气：乙苯=23：1（质量）。反应所得气体混合物经冷凝、油水分离、单塔分离和精制，得（质量）。反应所得气体混合物经冷凝、油水分离、单塔分离和精制，得苯乙烯。苯乙烯。产品用途产品用途：主要用于聚苯乙烯、合成橡胶、工程塑料、离子交换树脂等的原：主要用于聚苯乙烯、合成橡胶、工程塑料、离子交换树脂等的原料料 Co550650C2H5CHCH2催化剂第23页，此课件共48页哦第24页，此课件共48页哦第三部分第三部分 化学氧化法化学氧化法第25页，此课件共48页哦一、锰化合物氧化剂一、锰

15、化合物氧化剂1高锰酸钾高锰酸钾n氧化反应通常在水中进行，若被氧化物难溶于水，氧化反应通常在水中进行，若被氧化物难溶于水，可用丙酮、吡啶、冰乙酸等有机溶剂。可用丙酮、吡啶、冰乙酸等有机溶剂。H+MnO4-+8H+5eMn2+4H2OOH-MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-(KOH)第26页，此课件共48页哦1高锰酸钾高锰酸钾（1）氧化烯烃）氧化烯烃n适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。二醇，收率高。CCHH(CH2)7COOHCH3(CH2)7KMnO4/H2O/NaOHPH12,10oC7CH3(CH2)(CH2)7COOHHHCCO

16、HOH第27页，此课件共48页哦1高锰酸钾高锰酸钾（2）氧化醇）氧化醇n在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。当氧化。当氧化所生成酮的羰基所生成酮的羰基-碳原子上没有氢时，用高锰酸盐氧化，可碳原子上没有氢时，用高锰酸盐氧化，可得较高收率的酮。得较高收率的酮。H3CH3CCH CH2OHKMnO4/H2O/NaOHCOONaCHH3CH3CCHOHNKMnO4CON第28页，此课件共48页哦1高锰酸钾高锰酸钾n（3）氧化芳烃侧链）氧化芳烃侧链 CH3CH2CH2CH3COOHCOOHKMnO4不管侧链多长均被氧化成-COOH第29页，此课件共4

17、8页哦应用实例：邻氯苯甲酸的合成应用实例：邻氯苯甲酸的合成COOHClCH3ClKMnO4/H2On反应釜中加入原料，升温，回流状态搅拌反应。蒸馏，剩反应釜中加入原料，升温，回流状态搅拌反应。蒸馏，剩余液抽滤余液抽滤n热水洗涤滤饼，合并，加热蒸去部分水，加活性炭脱色热水洗涤滤饼，合并，加热蒸去部分水，加活性炭脱色，过滤，过滤n滤液酸化，冷却，过滤，少量水洗涤固体，甩干，干燥即得产品滤液酸化，冷却，过滤，少量水洗涤固体，甩干，干燥即得产品。第30页，此课件共48页哦2活性二氧化锰活性二氧化锰n新鲜制备的新鲜制备的MnOMnO2 2n该反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均较

18、该反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均较高。常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反高。常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反应时，将活性应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可。缩即可。n活性活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，氧化时双键构型不受影响。氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，氧化时双键构型不受影响。2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4第31页，此课件共48页哦2活性二氧化锰活性二氧化锰CH2OHCH

19、2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活 性 MnO2Me MeMeMeCH2OHMnO295%Me MeMeMeCHO第32页，此课件共48页哦2活性二氧化锰活性二氧化锰(1)25oCCH2OHMnO2,CHOC5H12HOH2CH2CHOH2CH2CCH2OHMnO2,CHO回流第33页，此课件共48页哦3铬酸铬酸（1）氧化醇）氧化醇n铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少副，则可以减少副反应，收率更好。

20、反应，收率更好。n醋酸可的松的合成。醋酸可的松的合成。OOCCH2OAcOOHAcOH,CrO3,MnSO4CCH2OAcOOHOHO(2)第34页，此课件共48页哦3铬酸铬酸仲醇被铬酸氧化仲醇被铬酸氧化n（1 1）底物醇溶于水，则以水作溶剂，如乙醇、丙醇等；）底物醇溶于水，则以水作溶剂，如乙醇、丙醇等；n（2 2）反应温度宜低不宜高；）反应温度宜低不宜高；n（3 3）底物不溶于水，常以乙酸做溶剂；）底物不溶于水，常以乙酸做溶剂；n（4 4）如果容易发生差向异构反应，则以水）如果容易发生差向异构反应，则以水-有机溶剂两相有机溶剂两相反反应；应；n（5 5）一般反应时间长时不采用乙醚作溶剂。）一

21、般反应时间长时不采用乙醚作溶剂。第35页，此课件共48页哦3铬酸铬酸（2）氧化芳烃侧链）氧化芳烃侧链 n重铬酸盐主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基重铬酸盐主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基 COOHNO2Na2Cr2O7,H2SO4CH3NO28090oC第36页，此课件共48页哦应用：应用：3，4-二硝基苯甲酸的合成二硝基苯甲酸的合成CH3NO2NO2NO2NO2COOHK2Cr2O7H2SO4工艺过程：工艺过程：n反应釜中加入原料，搅拌冷却，降至室温，加入浓硫酸，升温反应；反应釜中加入原料，搅拌冷却，降至室温，加入浓硫酸，升温反应；n冷却，过滤，冰水洗涤滤饼，抽干；冷却，过滤，冰水洗涤滤饼

22、，抽干；n滤饼投入釜中，加水，加入碳酸钠溶液，溶解。过滤；滤饼投入釜中，加水，加入碳酸钠溶液，溶解。过滤；n滤液酸化。冷冻，过滤，滤饼冰水洗涤，抽干，得粗品。滤液酸化。冷冻，过滤，滤饼冰水洗涤，抽干，得粗品。第37页，此课件共48页哦3，4-二硝基苯甲酸生产流程二硝基苯甲酸生产流程3-3-硝基硝基-4-4-亚亚硝基甲苯硝基甲苯氧化氧化滤饼滤饼冷却冷却过滤过滤洗涤洗涤冷冻冷冻过滤过滤产品产品浓硫酸浓硫酸过乙酸过乙酸/乙酸乙酯乙酸乙酯重铬酸钾重铬酸钾溶解溶解酸化酸化冰水冰水10%10%碳酸钠碳酸钠过滤过滤洗涤洗涤干燥干燥第38页，此课件共48页哦第四部分第四部分 过氧化物氧化剂过氧化物氧化剂1过氧

23、化氢过氧化氢2有机过氧酸有机过氧酸 3有机过酸酯有机过酸酯 第39页，此课件共48页哦1过氧化氢过氧化氢n（1）烯烃环氧化）烯烃环氧化 碱性条件下，制备环氧化物碱性条件下，制备环氧化物 HOOOC C COHOOCCCHOOC C C OO150OOH2O2/NaOHCo第40页，此课件共48页哦应用举例应用举例n氢化可的松中间体的合成氢化可的松中间体的合成 C OCH3H2O2,NaOH,CH3OHCH3OCHOO(80%)HO(4)oC1520n地塞米松中间体地塞米松中间体 的合成的合成AcO(95%)OAcOC OCH3H2O2,NaOH,Ac2OCH3OCCH327-30oCCH3(5

24、)第41页，此课件共48页哦1过氧化氢过氧化氢（2）烯烃的二羟基化）烯烃的二羟基化 n酸性条件下，得反式二醇酸性条件下，得反式二醇 CCOOCCHHCH3COOCCHOCH3COOH2OOHCCHO第42页，此课件共48页哦2有机过氧酸有机过氧酸（1）烯烃环氧化）烯烃环氧化n过氧酸的环氧化有高度立体选择性，在反应过程中原烯烃的过氧酸的环氧化有高度立体选择性，在反应过程中原烯烃的构型不变，即顺式加成（因过氧酸只能从双键平面任一侧进构型不变，即顺式加成（因过氧酸只能从双键平面任一侧进行亲电进攻），与烯烃分子构型无关。行亲电进攻），与烯烃分子构型无关。m-ClC6H4COOOH/CHCl3OCH3C

25、H3CH3CH3CH2OCOCHCH3CHCH3CH3CO3HCH3CO2C2H5，40CH2OCOCHCH3CHCH3OO第43页，此课件共48页哦2有机过氧酸有机过氧酸（2）烯烃邻二羟基化）烯烃邻二羟基化 n常用的有过氧醋酸和过氧甲酸常用的有过氧醋酸和过氧甲酸(65%73%)OHOHOCHOOHOH C O OHH2O第44页，此课件共48页哦应用：甘油的合成应用：甘油的合成CH2=CHCH3OCHCH2CH3CH2=CHCH2OHOCHCH2CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH3COOOHLi3PO4H2OCH3COOOH第45页，此课件共48页哦甘油工业合成过程甘油工业合成过程

26、工艺过程：工艺过程：n原料混合后进入合成器中，环氧丙烷气体进入异构化塔，内原料混合后进入合成器中，环氧丙烷气体进入异构化塔，内填充磷酸锂，异构化反应；填充磷酸锂，异构化反应；n精馏，得到烯丙醇，精馏，塔顶蒸出乙酸乙酯和水，塔釜得到甘精馏，得到烯丙醇，精馏，塔顶蒸出乙酸乙酯和水，塔釜得到甘油水溶液，浓缩釜中闪蒸，得产品。油水溶液，浓缩釜中闪蒸，得产品。第46页，此课件共48页哦丙烯丙烯氧化氧化回收丙酮回收丙酮异构化塔异构化塔异构产品异构产品精馏精馏塔釜浓缩液塔釜浓缩液闪蒸闪蒸产品产品环氧丙烷环氧丙烷过乙酸过乙酸/乙酸乙酯乙酸乙酯过乙酸过乙酸丙烯醇丙烯醇精馏塔精馏塔磷酸锂磷酸锂甘油工业生产流程图甘油工业生产流程图第47页，此课件共48页哦感谢大家观看感谢大家观看第48页，此课件共48页哦