精细有机合成重氮化和重氮基.ppt

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1、关于精细有机合成重氮化和重氮基现在学习的是第1页，共46页两个两个烃基烃基分别连在分别连在-N=N-基基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R如果如果-N=N-基基只与只与一个烃基一个烃基相连，而相连，而另一个另一个基团基团不是烃基不是烃基，这样的化合，这样的化合物称为重氮化合物。物称为重氮化合物。NNCl+(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN氯化重氮苯偶氮二异丁晴概述现在学习的是第2页，共46页9.1 9.1 重氮化反应重氮化反应概述概述重氮化反应历程重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素重氮化方法重氮化方法现在学习的是第3页，

2、共46页9.1.1 9.1.1 概述概述定义定义ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2OHXHCl、HBr、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等在在和和溶液中与溶液中与亚硝酸钠亚硝酸钠作用，生成作用，生成的反应称为的反应称为。NH2OCH3+NaNO2+HCl+N2Cl-OCH3。C0邻甲氧基苯重氮盐酸盐现在学习的是第4页，共46页9.1.29.1.2用途用途 借用氨基定位：借用氨基定位：Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶

3、合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化芳肼现在学习的是第5页，共46页9.1.39.1.3特点及影响因素特点及影响因素（1 1）酸要过量酸要过量 理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:12:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.52.54:14:1ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2O现在学习的是第6页，共46页酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性：防止生成维持反应介质强酸性：防止生

4、成重氮氨基化合物重氮氨基化合物 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点现在学习的是第7页，共46页（2 2）NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O2NO使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O防止生成现在学习的是第8页，共46页（

5、3 3）低温反应：低温反应：0 01010防止因反应放热升温引起防止因反应放热升温引起一系列分解反应。一系列分解反应。ArNOHNArN2OH（4 4）重氮盐不稳定重氮盐不稳定 干燥的重氮盐不稳定，干燥的重氮盐不稳定，易分解易分解。受热或震动易爆炸。受热或震动易爆炸。HNO2 H2O+NO现在学习的是第9页，共46页9.1.4 9.1.4 重氮化方法重氮化方法（1 1）碱性）碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：方法：先在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸中，加冰冷却至一定先在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸中，加冰

6、冷却至一定的温度，然后先快后慢的加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为止的温度，然后先快后慢的加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为止 NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3现在学习的是第10页，共46页（2 2）碱性较弱的芳胺）碱性较弱的芳胺 特点特点：（：（1 1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；（2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺；（4 4）反应速度快反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；（方法：加热溶解，冷却析出；（溶解于过量较多，浓度较高的热盐酸中，然后溶解于过量较多，浓度较高的热盐酸

7、中，然后加冰稀释并降温，大部分铵盐析出）加冰稀释并降温，大部分铵盐析出）NH2NO2NH2ClClCH3NH2NO2现在学习的是第11页，共46页（3 3）弱碱性芳胺）弱碱性芳胺 特点：（特点：（1 1）有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基；（2 2）不溶于稀酸。）不溶于稀酸。方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质；亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。（。（先将芳伯先将芳伯胺溶解于胺溶解于4-54-5倍的浓硫酸中，直接加入干燥的粉状亚硝酸钠倍的浓硫酸中，直接加入干燥的粉状亚硝酸钠)NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH2现在学习

8、的是第12页，共46页（4 4）氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析;H2NSO3HNH2SO3H将将芳胺溶于芳胺溶于Na2CO3或或NaOH水溶液，水溶液，然后加入然后加入无机酸无机酸，析出很细的析出很细的沉淀沉淀，再加入，再加入NaNO2溶液。溶液。现在学习的是第13页，共46页9.2 9.2 重氮基的转化反应重氮基的转化反应保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应N N NuNuRNN XN

9、u12+现在学习的是第14页，共46页9.2.1 9.2.1 保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应偶合反应偶合反应重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼现在学习的是第15页，共46页9.2.1.1 9.2.1.1 偶合反应偶合反应定义定义ArN2XNH2(OH)ArNNNH2(OH)重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成的化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。对羟基偶氮苯现在学习的是第16页，共46页偶合组分偶合组分主要发生在作用物的主要发生在作用物的对位对位，若，若对位被占据对位被占据，发生在，发生在邻位邻

10、位。邻、对位都被占据邻、对位都被占据时，反应时，反应不能发生不能发生。与与萘酚或萘胺萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在类化合物反应时，一般发生在同环同环。（1 1）酚类：）酚类：（2 2）胺类）胺类NH2NH2现在学习的是第17页，共46页（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 现在学习的是第18页，共46页（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物CH3C CH2C NHROONNOC CH3CH2NHOOCH3CONH2乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物现在学习的是第19页，共46页9.2.1.2 9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼重氮盐还

11、原为芳肼ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH2 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。的作用下，重氮盐可以还原芳肼。ArN2+XNa2SO3-NaXArNN SO3NaNaHSO3ArN NHSO3NaSO3Na+H2O-NaHSO4 ArNHNHSO3Na+HCl+H2O-NaHSO4 ArNHNH2HCl重氮重氮-N-N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸钠磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐现在学习的是第20页，共46页9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化

12、反应ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反应ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反应KI（直接加）ArIBF4Schiemann反应ArN2+BF4ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐）NaCu(CN)2（氰化亚铜络盐）ArN2+现在学习的是第21页，共46页ROH,干燥的重氮盐与醇共热ArORNaOH,ArHGomberg反应Ar ArKSSCOC2H5乙基黄原酸钾Ar SCSOC2H5KOHAr SKH+Ar SHH3PO3(或C2H5OH)还原剂脱氨基反应ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+现在学习的是第22页，共46页

13、一、放出氮的反应一、放出氮的反应1、被氢原子取代（即脱氨基反应）、被氢原子取代（即脱氨基反应）次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。ArN2Cl-+H3PO2+H2OAr_H+H3PO3+N2+HClAr_H+CH3CHO+N2+H2SO4例例1:NH23Br2NH2BrBrBrH2ON2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClBrBrBrH3PO2，H2O现在学习的是第23页，共46页2 2、被羟基取代、被羟基取

14、代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重重氮盐的水解反应氮盐的水解反应。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。+H2OOH2+_H+OH 重氮盐的水解反应是典型的重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)，其其反应历程反应历程如下：如下：+N2+N2现在学习的是第24页，共46页ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。

15、C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化Na2S2部分还原N2+HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解例例1:例例2:现在学习的是第25页，共46页 在在作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时时。该反应称。该反应称Sandmeyer反应。反应。(若用溴化重氮若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或或CuF无法进行此反应无法进行此反应)3、被卤原子取代、被卤原子取代H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuC

16、lHClH3CCl(70%79%)现在学习的是第26页，共46页 NH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI,温热74%76%I 加热重氮盐的加热重氮盐的碘化钾碘化钾溶液，可以得到相应的溶液，可以得到相应的芳基碘芳基碘。现在学习的是第27页，共46页4、被氰基取代、被氰基取代通过通过Sandmeyer或或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。反应，重氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+氰基氰基可以可以转变成羧基、氨甲基转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。等，这在有机合成上很重要。NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl

17、-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni现在学习的是第28页，共46页COOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸 H3PO3NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化Na2S2部分还原N2+HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解思考题思考题1.2.以苯原料以苯原料 合成间硝基苯酚？合成间硝基苯酚？现在学习的是第29页，共46页CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3NO2SO3HClCH3NO2Cl磺化H2SO4硝化混酸氯化Cl2,FeH+,水解CH

18、3NH2ClCH3N2+ClClCH3ClCl还原重氮化转化H2,NiNaNO2,HClCu2Cl2,HClCOOHNH2COOHN2+HSO4COOHIH2SO4,NaNO2KI10 oC以下-3.以甲苯原料以甲苯原料 合成合成现在学习的是第30页，共46页作业：1.1.以苯为原料以苯为原料 合成合成2.2.以苯为原料以苯为原料 合成合成现在学习的是第31页，共46页 水解水解(Hydrolysis)(Hydrolysis)现在学习的是第32页，共46页X Y +H OH X H +Y OH 有机化合物与有机化合物与水水发生的发生的复分解复分解反应叫做反应叫做水解水解反应。反应。现在学习的是

19、第33页，共46页(2)(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)(3)卤素化合物的水解卤素化合物的水解(4)(4)芳香族重氮盐的水解芳香族重氮盐的水解(5)(5)酯的水解酯的水解 ArSO3Na ArOHOH-R CONH2R COOHR C OORR COOH+ROHR(Ar)ClR(Ar)OH水解方式：水解方式：(1)(1)芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解 ArSO3H ArHH+(6)(6)酰胺的水解酰胺的水解(7)(7)芳伯胺的水解芳伯胺的水解 (8)(8)碳水化合物水解碳水化合物水解ArNH2ArOH现在学习的是第34页，共46页芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔卤

20、基的水解卤基的水解现在学习的是第35页，共46页10.1 10.1 芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔ArSO3Na +2NaOH ArONa +Na2SO3 +H2O2ArONa +H2SO4 2ArOH +Na2SO42ArONa +SO2 +H2O 2ArOH +Na2SO3 CO2 Na2CO3 芳磺酸盐在高温下与芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱熔融苛性碱作用，作用，使磺基被羟基所置换的使磺基被羟基所置换的水解水解反应叫做碱熔。反应叫做碱熔。现在学习的是第36页，共46页10.1.1 10.1.1 反应特点反应特点优点优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。

21、缺点缺点 （1 1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；（2 2）不易连续化生产；）不易连续化生产；（3 3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。理负担大。现在学习的是第37页，共46页10.1.2 10.1.2 反应的影响因素反应的影响因素（1 1）取代基的影响）取代基的影响OHSO3HOHOHOHSO3HOHOHOHSO3HOHOH碱熔碱熔碱熔，SO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOH碱熔碱熔碱熔，磺酸盐的结构磺酸盐的结构现在学习的是第38页，共46页（2 2）-SO3H的位置

22、的位置 多个多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。进行部分碱熔。NaO3SSO3NaNaOONaNaO3SONa2,7-萘二磺酸钠50%NaOH200-220oC 1MPa95%NaOH 320oC现在学习的是第39页，共46页位位SO3H比比位活泼，易发生碱熔反应。位活泼，易发生碱熔反应。SO3NaONaSO3NaONa 碱熔280-300oC 碱熔320-340oCNaO3SNH2SO3NaNaO3SNH2OH70%NaOH190oC,常压现在学习的是第40页，共46页10.1.3 10.1.3 生产实例生产实例-萘酚及其衍生物的合

23、成及应用萘酚及其衍生物的合成及应用SO3KOHKO3SOHNaO3SSO3NaOHCOOHR盐G盐2,3-酸现在学习的是第41页，共46页生产实例生产实例J J酸酸HO3SNH2OHSO3HNH2SO3HNH2SO3HHO3SSO3NaNH2NaO3S发烟硫酸 磺化 H2SO4酸性水解中和盐析 70%NaOH,碱熔190oC,0.3-0.4MPa酸析J酸现在学习的是第42页，共46页H H酸酸现在学习的是第43页，共46页10.2 10.2 卤基的水解卤基的水解CH2ClCH2OHCHCl2CHOCCl3COONaNa2CO3RX +NaOH ROH +NaXCH2CHOCH2ClCH2CHCH2OHOH OH H2ONaOH现在学习的是第44页，共46页氯苯的水解氯苯的水解 Cl +2NaOH 10-15%ONa +NaCl +H2O92-98%30-36MPa 360-390oC高压管式反应器 20minClOH +HCl H2O,水解 400-450oCCa3(PO4)2/SiO2催化剂 单程转化率单程转化率10101515现在学习的是第45页，共46页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第46页，共46页