碳碳双键的加成反应 (2).ppt
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1、关于碳碳双键的加成反应(2)现在学习的是第1页,共28页烯烃的加成反应活性顺序:(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时,反应速度也会加快。如苯乙烯:如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时,反应速度也会加快。如苯乙烯:CHCH2CHCH3H现在学习的是第2页,共28页二亲电试剂对加成速度的影响二亲电试剂对加成速度的影响 卤化氢的加成速度次序是:HIHBrHClHF 混合卤素的加成速度顺序是:IClIBrI2 BrClBr2 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外,溶剂的影响也较大,通常在极性大的溶剂中反应速度较大。现在学习的是第3页,共
2、28页Micheal反应不是简单的1,2加成,由于质子转移到碳上比氧上慢,故质子化首先发生在氧上,其历程如下:R-+R2C=C-C-R R2CCC-R R2CC=C-R R O R R O R R O-R2CCC-R R2CCHC-R R R OH R R OH+Micheal反应被碱所催化反应被碱所催化,其作用是产生负碳离子。其作用是产生负碳离子。最常用的负碳离子:CH2(COOC2H5)2,CH2COCH2COOC2H5,NCCH2COOC2H5,RCH2NO2等,现在学习的是第4页,共28页 Micheal反应是形成C-C单键的一般方法之一,在有机合成上具有重要用途。例:OOCH3+CH
3、2CHCOCH3KOHCH3OHOOCH3CH2CH2COCH3CH3OHOOCH3HCH2CHCOCH3OOCH3CH2CH CCH3O-OH-OOCH3OOCH3CH2CH2CCH3O反应机理:反应机理:现在学习的是第5页,共28页NH2+CH2=CHCHONHHONHHONHHOH+NHHOHNHHOHNHHHOH-H+NHHOH-H2ONH现在学习的是第6页,共28页NH+NO2N+NH2喹啉现在学习的是第7页,共28页9-2 羰基加成反应中的立体选择性羰基加成反应中的立体选择性 羰基的亲核加成,在羰基上引入了一个手性中心,但加成产物是外消旋体。如果醛和酮的碳原子是手性碳原子,亲核试剂
4、与羰基的加成在空间有一定的选择性,加成满足Cram规则一。Cram规则一:羰基与不对称碳原子相连时,反应试剂从M和S基团之间进攻羰基得到主要产物。基团的大小:LMS,无分子内氢键。现在学习的是第8页,共28页现在学习的是第9页,共28页 按照Cram规则,虽然进入基团优先从羰基阻碍最小的一边进攻,但所得产物的比例将按反应物和亲核试剂的不同而异。现在学习的是第10页,共28页通常反应物和亲核试剂的基团越大,立体选择性通常反应物和亲核试剂的基团越大,立体选择性一般越高。一般越高。现在学习的是第11页,共28页 当羰基化合物存在分子内氢键时,加成的产物选择性满足Cram规则二。Cram规则二:羰基邻
5、位的不对称碳原子上有OH,NH2等能与羰基氧形成氢键的基团时,亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边对羰基加成。如:现在学习的是第12页,共28页9-3 9-3 羰基化合物的亲核加成反应举例羰基化合物的亲核加成反应举例一一.杂原子亲核试剂的加成杂原子亲核试剂的加成 如羰基化合物与醇反应生成半缩醛或半缩酮。醛加醇容易,酮较困难。CROCROHHH+ROH干HClOR半缩醛,不稳定亲核加成CROHROH干HClOR缩醛,稳定RSN1现在学习的是第13页,共28页反应机理:反应机理:CROHH+H快CROH+更有利于亲核试剂进攻CROH+ROHORHH慢CROH+ORHHCROH+OR快+HHCROH
6、ORH2+H2OCRHORHOR+CROHORHR缩醛HCROHOR+R现在学习的是第14页,共28页缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇。所以,制备缩醛时必须用干燥的所以,制备缩醛时必须用干燥的HCl气体,体系中不能含水。气体,体系中不能含水。CROH缩醛CROHOR+H2O/H+2HORR对碱和氧化剂稳定现在学习的是第15页,共28页酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性):环有特殊稳定性):O+HOCH2CH2HO干HClOO用途:用途:
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