第14章醛酮和醌课件.ppt

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1、第14章醛酮和醌第1页，此课件共71页哦14.1醛、酮醛和酮的分子中都含有羰基(C=O),故统称为羰基化合物。C=O是羰基化合物的官能团。醛分子中，羰基位于碳链的一端，羰基中的碳原子分别与一个烃基和一个氢原子相连（甲醛除外），即RCHO或ArCHO。官能团为醛基，简写为：-CHO。在酮分子中，羰基不在碳链的一端。羰基中的碳原子分别与两个相同或不相同的烃基相连，即RCOR或ArCOAr、ArCOR。酮分子中的羰基又称为酮基。第2页，此课件共71页哦 14.1.1醛、酮的结构羰基(C=O)的结构C sp2 杂化O sp2 杂化羰基中氧原子的电负性大，从而使碳氧双键的电子云，尤其是其中流动性较大的电

2、子云向氧原子方向偏移，氧原子呈电负性，而羰基碳原子则呈电正性，因此醛和酮是极性较强的分子。例如甲醛的偶极矩为2.27D，丙酮为2.85D。CO-+第3页，此课件共71页哦 14.1.2 醛、酮的分类CH3COCH3CH3CH2COCH2CH3CH3COCH2CH3CH2COCH3一元酮单酮混酮3-戊酮苄基乙酮(1)根据羰基所连接的烃基不同，醛、酮可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。(2)根据烃基是否含有不饱和键分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。(3)根据分子中含有羰基的数目，分为一元醛，酮，二元醛、酮和多元醛、酮。一元酮又可分为单酮和混酮：饱和醛,酮不饱和醛,酮CH3CH2CHOCH3COCH2CH2C

3、H3CH2=CHCHO丙醛2-戊酮丙烯醛3-丁烯-2-酮CH2=CHCOCH3第4页，此课件共71页哦 14.1.3 醛、酮的物理性质略第5页，此课件共71页哦14.1.4 醛、酮的化学性质C=O亲核加成:HCN,NaHSO3,醇,金属有机化合物,氨及其衍生物,wittig 试剂。OCC H氢反应氧化还原其他醛、酮的化学性质相似，同时又有差异第6页，此课件共71页哦 1.羰基的亲核加成+O C电荷分离，易亲核加成反应机理：O C+NuCO NuM+MNuO C慢反应活性影响因素：C的电正性，Nu的亲核性，空间效应。第7页，此课件共71页哦醛酮反应活性；亲核试剂对醛酮的反应有选策性。醛 酮 脂肪

4、醛酮 芳醛酮 甲基酮 非甲基酮COHHHHOCROC RRR COCH3COCOCOCH3HCO2NOOC HOC HCH3第8页，此课件共71页哦（1）与HCN 的加成适用范围：醛和多数甲基酮，脂环酮CORCH3()H+HCNCROHCNCH3()H酸、碱催化条件下完成制 a -氰醇第9页，此课件共71页哦HCNHCNOHH+RCRRCROCN+CNOHCNCRRCNOH -+反应机理制 羟基酸，不饱和羧酸。CCH3CH3CNOHCH3CCH3OCH3CCH3COOHOHCCH3CH3CNOHCH3CCH3OCH2CCH3COOHHCNH2SO4浓71%78%90%HClH2O第10页，此课

5、件共71页哦CCH3CH3CNOHCH3CCH3OCH2CCH3COOCH3HCNCH3OH,H2SO471%78%90%制有机玻璃第11页，此课件共71页哦（2）亚硫酸氢钠饱和溶液加成适用范围：醛、甲基酮、八碳以下环酮CRCH3()HOSOHOO Na+:+CRONaCH3()HSO3HCRCH3()HSO3OHNa a-羟基磺酸钠白色晶体沉淀 a-羟基磺酸钠易溶于水，亚硫酸氢钠饱和溶液中析出。用于鉴别醛酮。反应可逆，酸碱催化下，返回。分离、提纯。第12页，此课件共71页哦SO3NaOHCHCHOCHCNOHOHCHCOOHHClNaCNNaHSO3H2O取代HCN，不易挥发。COHHCH3

6、()RSO3NaCROHCH3()+NaHSO3NaHCO3NaCl+SO2+H2O+NaSO3HClNa2CO3 合成应用 第13页，此课件共71页哦（3）醇加成干燥HCl，浓H2SO4催化。适用范围：醛、酮CO+ROHH+COHOR 半缩醛（酮）不稳定，不易分离；碱性条件下更不稳定。五、六元环的半缩醛较稳定。CH2CH2CH2OCOHHCH2CH2CH2OH.COHH+第14页，此课件共71页哦COROHH+COHORCOOCH+HH+OCROHH+反应机理缩醛酮RCH()ROROH+HORH+RCH()RORORH2O第15页，此课件共71页哦 缩醛酮化学性质与醚相似，在碱、氧化剂，还原

7、剂中稳定。稀酸中水解，还原成醛酮。O+H OOROR+HHORORCR()HRORH2CRR()HOCRR()HOHH+ROHCR()HRORH+OH2CR()HRORH+CR()HRORCRR()HCRR()H+OR+第16页，此课件共71页哦醛易反应，含水少的酸性催化（无水HCl,浓硫酸）醇与酮较难反应，可用其他办法。O+CH2OHCH2OHOO+H2O对甲苯磺酸，80%85%去水CCH3CH3OHC(O5C2H)3+H+CCH3CH3O5C2HO5C2H+HCO5C2HO原甲酸乙酯缩醛酮常用于保护羰基第17页，此课件共71页哦完成下列反应CH3CHOCH2CH2()CH2CHCH3CH3

8、CCH3COOHCH2CH2()CH2CHCH3CH3CCH()CH2 2CHCH2CHOCH3HOOC第18页，此课件共71页哦CCH3CH3CH()CH2 2CHCH2CHOCH3CCH3CH3CH()CH2 2CHCH2CH3CHO5C2HO5C2H5C2H OHKMnO4()CH2 2CHCH2HOOCCH3CHO5C2HO5C2H()CH2 2CHCH2HOOCCH3CHOH2OHClH+第19页，此课件共71页哦 (4)与金属有机试剂加成格氏试剂RRCOR COHHHOC伯醇仲醇叔醇空间效应CORMgX+CROMgXHOHCROH+XMgOH +合成第20页，此课件共71页哦烷基锂

9、：活性比格氏试剂强，格氏试剂反应收率低炔钠有机锌试剂：活性弱，不与羧酸酯反应。CH3()3CCOC CH3()3+CH3()3CLiCH3()3C3COH醚-70OOHCCHCHC Na+,2H O,+H,65%75%液NH3,-33 水解第21页，此课件共71页哦（5）与氨衍生物反应2NH-Y 羟氨 肼 苯肼 2，4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2，4-二硝基苯腙 缩氨脲OC2NH NH 2OH2NH NH2NH 2NO2NO2NH NH2NH NH2NH 2NH-YH+OCCNH-Y+2H O第22页，此课件共71页哦反应机理：CO+HCOH+COH2H NY.COHYNH2+HCO

10、HNHYCOHNHY2+H2H OCNHY+CNHY+HCNY+第23页，此课件共71页哦应用：鉴别：肟（oxime），2，4-二硝基苯腙，缩氨脲分子结晶，有固定熔点。鉴别醛酮。分离提纯：稀酸条件下水解，还原成醛酮。氨不易与醛酮反应，可与甲醛反应2H CO+NH32H CNHNNN3HCHONH3NNNN聚合2H ONH-YCCOH+第24页，此课件共71页哦（6）Wittig 试剂 (醛酮)O+Ph3P2CH2CH二甲基亚砜86%二甲基亚砜 DMSOTHF，Ts-Cl+OPh PCH322CHCCWittig 试剂威蒂希试剂 wittig reagent 第25页，此课件共71页哦Witti

11、g 试剂，磷 ylide，内磷盐Wittig 试剂制备()C6H53P+CH32CH Br6C6H()C6H53P2CH CH3Br+()C6H53P2CH CH3Br+C6H5Li()C6H53PCHCH3+6C6HLiBr+()C6H53P CHCH3C6H5MgBr3+PCl3()C6H53P+3MgClBrC6H53Br+PCl3+6Na()C6H53P+3NaCl+3NaBr第26页，此课件共71页哦CCH3CH3O()C6H53PCHCH3+CH3CCH3CHCH3OP+()C6H53CH3CCH3CHCH3OP()C6H53CCH3CH3CHCH3+OP()C6H53第27页，此

12、课件共71页哦PPh3OAcOHCOAc+-Ph3PO 异构化,98%第28页，此课件共71页哦-氢原子的反应OC HCH2HCH CH 23HpKa 20,50解释?第29页，此课件共71页哦（1）卤化反应CCH3OCO2CH BrBr2,催化量AlCl3乙醚,0,88%-96%酸碱催化，易取代注意酸碱催化时反应机理特点X2亲电试剂,进攻碳CCH3CH3O+OHCCHCH3O2CCHCH32O2H OCCHCH3O2+BrBrCCHCH3OBr+Br快慢2第30页，此课件共71页哦CCH3CH3O+HCCH3OH2CHH+CCH3OH2CHCCH3O2CH Br+HCCH3O2CH Br+H

13、+BrBrCCH32CHOHCCH3OH2CH Br+CCH3OH2CH Br+Br+H快慢快快第31页，此课件共71页哦-X的存在，有利于-H酸性的提高。酸催化：反应可控,分别可得一、二、三元取代碱催化：反应不可控（一、二、三元取代）第32页，此课件共71页哦CH3COCH3Br2CH3COCH2BrCH3COCHBr2CH3COCBr3Br2Br2OH,慢快快卤仿反应：NaOX溶液，或卤素的碱溶液 -CX3是强吸电子基，有利于羰基的亲核取代，因此碱性条件下不稳定，分解。+CH3COCBr3OHCCH3OHOCBr3CCH3OHO+.CBr3CCH3O+OCBr3H溴仿第33页，此课件共71

14、页哦碘仿反应CH3CH2OHCH3CHOHCOO+CHI3I2OHI2OH黄色结晶定性鉴别：CH3COCH3OHCH先被氧化第34页，此课件共71页哦（2）缩合反应 (a)有-氢原子醛在稀酸、稀碱催化下分子间缩合成羟基醛。（羟醛缩合、醇醛缩合）CH3CHO+CH2HCHOCH3CHCH2OHCHO5 10%NaOHCH3CHOHOCH2CHOCH2CHOCH3CHCH2CHOOCH3CHOCH3CHCH2CHOOHH2O(b)机理-羟基醛第35页，此课件共71页哦(c)-羟基醛易脱水（微热或酸催化）得 不饱和醛。CH3CH2CH2COHHCHCHOCH2CH3+CH3CH2CH2CHCHOCH

15、2CH3CHOHCH3CH2CH2CH2CH3CHCCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHH22Ni,稀碱 第36页，此课件共71页哦HCHO3+CHHHCHOCCH2OHCH2OHCHOHOCH2Ca(OH)25556CH3COHCH3CH2CH2COH(d)交错的羟醛缩合第37页，此课件共71页哦CH3CCH3O2CCH3CH3OHCH2CCH3OSoxhlet提取器,70%Ba(OH)2(e)难反应（平衡常数小）OOONa2CO3H2O,96%醛酮交叉缩合反应很多第38页，此课件共71页哦芳醛与有-氢的醛酮在碱催化下的反应Claisen-Schmidts Reactio

16、nClaisens Reaction+CH3CHONaOHHHCCHOHCHOH2OCHOCHCHCHO50,90%肉桂醛(g)Perkin缩合反应CHOCH3CH2CO()2O+CH3CH2COONaCHCCOOHCH3+CH3CH2COOH130135,30h,60%75%相应金属盐芳醛与有 的脂肪酸酐个 得到消除产物第39页，此课件共71页哦（3）Manichs Reaction 酸催化下，有 -氢的醛酮与甲醛和氨（或伯、仲胺）发生缩合反应。（氨甲基化反应）CCH3OCO+HCHO+HN()CH3 2HClCH2CH2N()CH3 2.HCl70%-氨基酮，易分解O2C2H5()NO减压

17、蒸馏,94%第40页，此课件共71页哦可碱催化，但非Manichs Reaction有a-氢的腈，酯也可反应第41页，此课件共71页哦 3.氧化反应Tollens 试剂 氢氧化银的氨水溶液,氧化醛Fehling 试剂硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱性混合溶液氧化脂肪,不氧化芳醛.RCHO+Ag NH3()2OH2RCOONH4+2 AgH2O+3 NH3 RCHO+2 Cu2+NaOH+H2ORCOONa+Cu2O 常见氧化剂。双氧水，过酸等都可氧化砖红醛易被氧化，酮较难第42页，此课件共71页哦 4.还原反应氢气NaBH4，LiAlH4C=C不反应ONaBH4+C2H5OHOH59%CH3CHCHC

18、HOCH3CHCHCH2OHH+,H2O,90%LiAlH4,乙醚 C=C反应第43页，此课件共71页哦Meerwein-Ponndorf 反应：Oppenauer反应的逆反应 醛酮 醇 （不饱和键不反应）异丙醇，异丙醇铝催化Clemmensen 还原：酮羰基变成亚甲基 PhCOCH2CH2CH3PhCH2CH2CH3CH2Zn-Hg,浓HCl回流,88%第44页，此课件共71页哦Wolff-Kishner 反应：（醛酮）黄明龙法OCRR()HCRR()HNH2NNH2NH2NaOC2H5RR()HCH2+N2高压，热O+N2+H2ONNH2H2.H2ONaOH,三甘醇,47%常压缺点：无水肼

19、、高压，且反应时间长，产率低 醛或酮与氢氧化钠或氢氧化钾、85%的水合肼（50%也可）以及高沸点的水溶性溶剂（如二甘醇或三甘醇）一起回流加热生成腙，蒸出水和过量的肼，继续200下加热回流使腙分解，羰基变为亚甲基 第45页，此课件共71页哦Cannizzaro 反应无-氢醛的歧化反应HCHO2+NaOHHCOONa+CH3OHCOHH+OHCHHOOHCHOHHOCHOHOCOHH+CH3OCHOO+CH3OH第46页，此课件共71页哦CHOCH2CH2OHCH2OHCHO+HCHOCHOCH2CH2OHCH2OHCH2OH+1/2 HCOO()2CaCa(OH)25565 第47页，此课件共7

20、1页哦14.1.5 不饱和醛酮的化学性质 1.1,4-亲电加成CH2CHCOHHCl+CH2CH2COHClO+HBrOBrCH2CHCHO.+CH2CHCHO.CH2CHCHO.+第48页，此课件共71页哦CH2CHCHO+CH2CHCHOHCH2CHCHOH+CH2CHCHOH+H+CH2CHCHOH+ClCH2CHCHOHClClCH2CH2CHO,-加成产物易分解为原物质第49页，此课件共71页哦 2.1,4-亲核加成OCH2CHCCH3+CNCH2CHCCH3CH2CCH3OCNCNOCHCH2CCH3CNCH2OCH2CHCCH3OHCNHCNCN+能否进行,2加成？CH2CHOH

21、CCH3+CNCH2CHOHCCH3CNHCNCH2CCH3OCH2CN或10第50页，此课件共71页哦CH2CHOCCH3+AlH4CH2CHOHCHCH3H+H2OCH2CHOCCH3+CH2CHOHH+H2OCH3MgICCH3CH3CH2CHOCCH3+CH3NH2.CH2OCCH3CH2CH3NH2强亲核试剂在 1,2位，弱亲核试剂在 1,4位第51页，此课件共71页哦14.1.6 乙烯酮与卡宾 1.乙烯酮CH2COHOHCH2CO+H2O磷酸三乙酯700 非常不稳定，光照分解，易与有活泼氢的化合物加成结构CH2CO.CH2+COh 卡宾第52页，此课件共71页哦HOHHClHOC2

22、H5HOOCCH3HNH2CH3COOHCH3COClCH3COOC2H5CH3CONH2CH3CH3CCOOCH2CO+第53页，此课件共71页哦 2.卡宾结构：单重态：无单电子，SP2杂化 三重态：两个单电子，SP 杂化，较稳定反应：电子结构，缺电子，易亲电反应 烯烃加成 单重态：顺式加成 三重态：分两步，顺、反都有 第54页，此课件共71页哦CCRRHH+CH2.CRHCRHCH2CCRRHH+CH2.CCRHCH2RHCCCH2HRHR+RCHCHR+HC H.RCCRHHCH2.CHRCH2RCH转内消旋体外消旋体顺反式混合物插入反应（C-H，C-C，C-O，O-H，C-X）第55页

23、，此课件共71页哦14.1.7 醛和酮的制备 1.醇的氧化或脱氢CH223CH3()COHK Cr O-H SO2274HIT,80%CCH3()3CHOCH3CHCHCHCHOHCCH3CHCH2CHCH3CCHCH3CCHCHCH2O异丙醇铝，丙酮 苯，回流Oppenauer 法COCH3CHCHCHCHOHCCH3CHCH2CHCH3CCHCH3CCHCHCH2O+CH 3CH 3+CH 3CH 3CHOH异丙醇铝 碳碳不饱和键不被还原。第56页，此课件共71页哦 2.羰基合成CHOCH+CO+2HCHOCH3CH2CH3CH2CH2CHCH3CH3Co(CO)24,100200 203

24、0MPa+主注：空间效应烯烃的氢甲基化第57页，此课件共71页哦 3.同碳二卤化物水解CHCl2+Fe95100CHOCC2H O2H O+OH-92%+2HCl+2HClOClCl生成醛不能用强碱催化第58页，此课件共71页哦 4.羧酸衍生物的还原CH3OCH3CHOCH3OCH3COCl LiAl(OBu-t)3H,乙醚，-78 H2O,H ,60%+Rosenmund 还原HCOArClH2,Pd-BaSO4,ArCO喹啉-流，硫第59页，此课件共71页哦 5.烃的氧化CH3+O2H2OCHO+V2O5350360 CH2CH3COCH3+O2硬脂酸钴120130 烯烃的氧化、炔烃的水加

25、成第60页，此课件共71页哦 6.芳环上酰基化CH3CH3CHOCO+HClAlCl3-CuCl,20 Lewis 酸催化，CO、HCl与烷基取代的芳烃反应得芳醛 Gattermann-KochFriedel-Crafts 酰基化反应第61页，此课件共71页哦 7 金属有机化合物与羧酸衍生物酰卤与格氏试剂：很快，低温定量可得到酮。C-C-CNRMgXC-C-C=NMgXC-C-C=OR91%H O,H2+heat,R CO+RMgXCdCl2R2CdClR2Cd+(1)Refluxed(2)H+R COR第62页，此课件共71页哦合成COHO23CH-CH CHC C CHC C CHOC-C

26、 C C-CHOC C C-C-C COOC123465第63页，此课件共71页哦14.2 醌OOOO第64页，此课件共71页哦14.2.1 醌的结构OOOOOOOOOOOO第65页，此课件共71页哦14.2.2 醌的制备 1.酚，芳胺的氧化OHOOCrO3CH3COOH,H2O,0 2NHOO第66页，此课件共71页哦OHOOOH 2.芳烃氧化OO+O2V2O5 第67页，此课件共71页哦 3.其他OCCOO+COCOOHOO无水AlCl35560 130140 97%H2SO4第68页，此课件共71页哦14.2.3 化学性质 1.还原OO+2H+2eOHOHOOOO.OO.eOOe半醌负离子分两步进行第69页，此课件共71页哦OOClClCNCN2+2ClClCNCNOHOH绿色晶体，难溶于冷水，易溶于热水（解离）苯醌有强吸电子基团时，可做脱氢剂二氰二氯对苯醌 DDQ，四氯对苯醌 OOOOOHOH+OHOH.醌氢醌氢醌 将对苯醌的乙醇溶液和对苯二酚的乙醇溶液混合，立即有深绿色晶体析出，这是分子化合物，又称醌氢醌 第70页，此课件共71页哦 2.加成反应ClOOOOH+HClClOHOHClOHOHClOOClOOClClOOClClClClHCl KClO4HCl KClO4HCl KClO4KClO4互变异构1，4-加成第71页，此课件共71页哦