有机化学 第三章 立体化学.ppt

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1、山东科技大学化学与环境工程学院现在学习的是第1页，共36页构造异构：构造异构：p原子原子连接的不同连接的不同（次序和方式）（次序和方式）构型异构：构型异构：p构造相同的基础上，原子构造相同的基础上，原子排列的不同排列的不同（如顺反）（如顺反）构象异构：构象异构：p构型一定，单键的旋转造成分子构型一定，单键的旋转造成分子形象的不同形象的不同立体异构：立体异构：p对映异构（构型）和非对映异构（构造）对映异构（构型）和非对映异构（构造）王鹏现在学习的是第2页，共36页异构的分类：异构的分类：王鹏碳架异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构现象构造异构立体异构构型异构构象异构对映异构非对映异构原子排列

2、顺序原子空间位置现在学习的是第3页，共36页凡是与凡是与自身的像自身的像无法重合的称为手性，如人的左无法重合的称为手性，如人的左右手：右手：王鹏左右手互为对方的镜像四个取代基不同的碳原子互为镜像CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3现在学习的是第4页，共36页几个定义：几个定义：p手性碳原子：四个取代基都不同的碳原子称为手性碳原手性碳原子：四个取代基都不同的碳原子称为手性碳原子子p对映体、对映异构体和旋光异构体对映体、对映异构体和旋光异构体 它们可通用，都指空间不能重合的同分子式异构体它们可通用，都指空间不能重合的同分子式异构体对称因素：对称因素：p对称面：对称面：p对称中心：对

3、称中心：ip对称轴：对称轴：Cnp交替对称轴：交替对称轴：Sn（=Cn+）王鹏使分子本体能与像重合现在学习的是第5页，共36页对称面对称面()：p能把一个分子分成对称的两半能把一个分子分成对称的两半对称中心对称中心(i)：p分子通过分子的中心相互对称分子通过分子的中心相互对称王鹏CClHClHClClCH3BrBrCH3H3CH3CCCABCD现在学习的是第6页，共36页对称轴对称轴(Cn)：p分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的分子分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的分子相叠合（相叠合（Cn 表示表示最少最少旋转旋转360/n后分子叠合）后分子叠合）结论：结论：p只含有只含有对称轴的

4、分子具有手性对称轴的分子具有手性王鹏CCClClHHC2C2CHClHHC3现在学习的是第7页，共36页一、旋光性一、旋光性p偏振光（偏光）偏振光（偏光）p旋光性物质：使偏光振动方向旋转的性质，光向右旋用旋光性物质：使偏光振动方向旋转的性质，光向右旋用“+”表示，左旋用表示，左旋用“-”表示表示王鹏普通光和平面偏振光的区别右旋，+左旋，-现在学习的是第8页，共36页二、旋光仪和比旋光度：二、旋光仪和比旋光度：p旋光仪：检测偏振光平面旋转程度的仪器旋光仪：检测偏振光平面旋转程度的仪器p比旋光度比旋光度:王鹏观察=B lt：旋光度B:质量浓度(g/mL)l:样品管长度(dm)t:温度，：波长,钠光

5、为589nm现在学习的是第9页，共36页比旋光度的计算：比旋光度的计算：p通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证，因为仪通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证，因为仪器无法分辨是否多旋转了器无法分辨是否多旋转了n180度，为此可以改变度，为此可以改变浓度和旋光管长度加以确认浓度和旋光管长度加以确认同一化合物的对映异构体的比旋光度数值相同，同一化合物的对映异构体的比旋光度数值相同，方向相反，如方向相反，如王鹏CH3HHOCH2CH3()2丁醇(+)2丁醇CH2CH3CH3HOHD =13.25 D =+13.25现在学习的是第10页，共36页王鹏一、对映体和外消旋体的性质一、对映体和外消旋体的性

6、质p手性中心：不对称中心手性中心：不对称中心p手性碳原子即为手性中心，可分为一对对映体手性碳原子即为手性中心，可分为一对对映体p两个对映体的性质在两个对映体的性质在非手性非手性环境中完全相同，手性因环境中完全相同，手性因素存在下（如偏振光、手性催化剂等）则体现出不同的素存在下（如偏振光、手性催化剂等）则体现出不同的性质性质p区分的方法：区分的方法：使偏振光反时针旋转的对映体使偏振光反时针旋转的对映体左旋体左旋体()，使偏振，使偏振光顺时针旋转的对映体光顺时针旋转的对映体右旋体右旋体()等量混合的等量混合的对映体不能使偏振光旋转，称为外消旋体对映体不能使偏振光旋转，称为外消旋体()，普通制备的化

7、合物都是外消旋体，普通制备的化合物都是外消旋体现在学习的是第11页，共36页二、构型表示方法二、构型表示方法p模型和四面体模型和四面体p透视式：透视式：pFischer投影式：投影式：用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式 横线表示表示指向纸面外侧，竖线表示指向纸面内侧，习惯横线表示表示指向纸面外侧，竖线表示指向纸面内侧，习惯上把上把含碳基团放在竖键含碳基团放在竖键方向，并将方向，并将编号最小编号最小的碳放在顶端的碳放在顶端王鹏CDHCH3ClCHDCH3Cl现在学习的是第12页，共36页pFischer投影式：投影式：Fischer投影式可以旋转

8、投影式可以旋转180度，不能旋转度，不能旋转90度，度，基团两两交换次数可以是偶数次但不能为奇数次基团两两交换次数可以是偶数次但不能为奇数次（因为会导致构型转换因为会导致构型转换）王鹏现在学习的是第13页，共36页Fischer投影式的变换：投影式的变换：王鹏交换奇数次交换偶数次不变变为对映体变为对映体变为对映体不变现在学习的是第14页，共36页三、构型的标记方法：三、构型的标记方法：pD,L标记：标记：相对构型，人为规定。假定引起右旋的甘油醛为相对构型，人为规定。假定引起右旋的甘油醛为D型对映体，型对映体，即规定即规定(+)甘油醛为左侧的甘油醛为左侧的D甘油醛甘油醛：经检验，甘油醛的相对构型

9、与绝对构型正好相符，对甘油经检验，甘油醛的相对构型与绝对构型正好相符，对甘油醛而言是巧合，其他物质的醛而言是巧合，其他物质的D,L标记与其标记与其(+),(-)旋光性无旋光性无关关王鹏D甘油醛L甘油醛现在学习的是第15页，共36页CabcdCabcdR Sp其他物质的其他物质的D/L是根据其与是根据其与D/L甘油醛的关系而确定甘油醛的关系而确定的的 该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便，但小分子该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便，但小分子构型的描述则存在种种困难构型的描述则存在种种困难pR,S标记法：标记法：绝对构型，需依据取代基的大小顺序绝对构型，需依据取代基的大小顺序 手性碳手性

10、碳C*abcd，若，若abcd，则将最小的基团，则将最小的基团d放在纸面放在纸面后方并从前面观察后方并从前面观察，三个取代基由大到小，三个取代基由大到小顺时针排列为顺时针排列为R，逆时针则为逆时针则为S王鹏现在学习的是第16页，共36页pFischer投影式的投影式的R,S标记标记：不必写为透视式，可按照规则直接写出不必写为透视式，可按照规则直接写出 若最小的基团在若最小的基团在横键横键上（上（纸面以内纸面以内），其他基团由大到），其他基团由大到小按小按顺时针顺时针排列，则排列，则C*构型为构型为S型型 若最小的基团在若最小的基团在竖键竖键上（上（远离纸面远离纸面），其他基团由大），其他基团由

11、大小小按按顺时针顺时针排列，则为排列，则为R构型。构型。王鹏OHCOOHCH3HDBrCH3H (R)2羟基丙酸 (S)1氘代1溴乙烷现在学习的是第17页，共36页 注意：注意：R,S标记与左右旋光无关：标记与左右旋光无关：pR,S-命名法的说明：命名法的说明：一般根据一般根据Fischer式，也可根据空间构型命名式，也可根据空间构型命名 要注意最小取代所在的位置：要注意最小取代所在的位置：使用使用R,S标记命名时需将手性碳的编号和构型标记命名时需将手性碳的编号和构型标于最前面标于最前面，多个手性碳则用逗号隔开，如：多个手性碳则用逗号隔开，如：王鹏(R)(+)甘油醛(S)(-)甘油醛(R)(-

12、)乳酸(S)(+)乳酸小横顺S，小竖反S(R)-(+)-甘油醛系统命名为：(2R)-(+)-2,3-二羟基丙醛现在学习的是第18页，共36页P48习题：习题：2、3、5王鹏现在学习的是第19页，共36页两个手性中心的组合：两个手性中心的组合：p异构体数目：异构体数目：2n（n为手性碳原子数目）为手性碳原子数目）一、含两个一、含两个不同不同手性碳原子的对映异构手性碳原子的对映异构王鹏现在学习的是第20页，共36页非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别：王鹏现在学习的是第21页，共36页赤式和苏式：赤式和苏式：p含两个不对称碳的分子，若含两个不对称碳的

13、分子，若Fischer投影式中：相同投影式中：相同取代基处于取代基处于同一侧同一侧，称为，称为赤式赤式，在，在不同侧不同侧，称为，称为苏苏式式p名称的来源：名称的来源：赤藓糖赤藓糖和和苏阿糖苏阿糖王鹏CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖现在学习的是第22页，共36页非对应异构体的性质差异为分离手性物质提非对应异构体的性质差异为分离手性物质提供了方便

14、：供了方便：p使外消旋化合物使外消旋化合物()A（只含一个手性碳）与一个（只含一个手性碳）与一个单一手性化合物单一手性化合物B（如（如(+)B）反应，得到非对映异）反应，得到非对映异构产物，利用物理性质差异即可分离：构产物，利用物理性质差异即可分离：(+)B-(+)A与与(+)B-(-)A，之后分解得到，之后分解得到A即为纯品的两个对映异即为纯品的两个对映异构体构体p多个手性碳的消旋化合物可以通过多步处理分离，多个手性碳的消旋化合物可以通过多步处理分离，这也是多个手性碳的天然大分子的难以合成之处（这也是多个手性碳的天然大分子的难以合成之处（岩沙海葵毒素含岩沙海葵毒素含64个手性碳）个手性碳）王

15、鹏现在学习的是第23页，共36页王鹏C129H223N3O54,分子量2680，64个手性中心岩沙海葵毒素（palytoxin，PTX），Harvard大学Kishi教授1989年完成 合成现在学习的是第24页，共36页 两个相同手性碳原子的对映异构两个相同手性碳原子的对映异构p两个手性碳相同，可能导致对称面的出现，比如酒石酸的异构两个手性碳相同，可能导致对称面的出现，比如酒石酸的异构体：体：p1和和2都存在一个平面使其对称，因而两个结构代表同一个化合物都存在一个平面使其对称，因而两个结构代表同一个化合物（纸面内旋转（纸面内旋转180度）度）王鹏COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHO

16、HOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1)(2)(3)(+)-酒石酸 (4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)现在学习的是第25页，共36页p含有手性碳，但分子内含有平面对称因素导致没含有手性碳，但分子内含有平面对称因素导致没有旋光性质的立体异构体称为内消旋体有旋光性质的立体异构体称为内消旋体p内消旋体的性质不同于其他异构体。各种酒石酸的内消旋体的性质不同于其他异构体。各种酒石酸的性质见课本性质见课本含有多个手性碳的分子，每个手性碳均使用含有多个手性碳的分子，每个手性碳均使用R,S-加以标记，并考虑其中可能存在的对称因素而加以标记，并考虑

17、其中可能存在的对称因素而引起的消旋现象，即实际的异构体数目常常小于引起的消旋现象，即实际的异构体数目常常小于2n个个王鹏现在学习的是第26页，共36页一、第一个手性中心的产生：一、第一个手性中心的产生：pCX2YZ中如果一个中如果一个X被其他基团取代，则成为手性碳，但由于两被其他基团取代，则成为手性碳，但由于两个个X被取代的概率相同，因而得到的是外消旋体被取代的概率相同，因而得到的是外消旋体p无手性因素时，可以合成外消旋体的手性化合物，但无法得无手性因素时，可以合成外消旋体的手性化合物，但无法得到到单一旋光的手性单一旋光的手性化合物化合物王鹏现在学习的是第27页，共36页二、第二个手性中心的产

18、生：二、第二个手性中心的产生：p在一个单一手性的分子中继续反应时，受到手性碳的空在一个单一手性的分子中继续反应时，受到手性碳的空间排列等因素的影响，得到的非对映体的量并不相等间排列等因素的影响，得到的非对映体的量并不相等p受手性碳三个基团不同空阻的影响，进攻试剂只能从受手性碳三个基团不同空阻的影响，进攻试剂只能从位阻最小的点进攻，遵守位阻最小的点进攻，遵守Cram规则规则王鹏现在学习的是第28页，共36页一、手性合成：用手性一、手性合成：用手性原料原料或或催化剂及催化剂及其他手其他手性因素，制备某对映体过量的反应性因素，制备某对映体过量的反应p手性合成除了普通的产率外，还存在旋光纯度要求，即手

19、性合成除了普通的产率外，还存在旋光纯度要求，即op或或ee值值 ee值：值：某对映体某对映体过量的值过量的值与总量的比与总量的比p目前研究的热点是目前研究的热点是高效、高选择性高效、高选择性的手性催化剂的研的手性催化剂的研制制王鹏现在学习的是第29页，共36页二、拆分：将外消旋体分离成二、拆分：将外消旋体分离成纯的左旋体和右旋纯的左旋体和右旋体体，称为外消旋体的拆分。，称为外消旋体的拆分。p化学拆分法：利用化学拆分法：利用化学反应化学反应进行分离的拆分法进行分离的拆分法p物理分离法：利用物理分离法：利用手性填充柱手性填充柱等方法进行分离等方法进行分离p目前研究的热点是高效色谱柱用固定相的研究目

20、前研究的热点是高效色谱柱用固定相的研究王鹏()-RCOOH+()-RNH2成盐分级结晶(+)-RCOO ()-RNH3+()-RCOO ()-RNH3+现在学习的是第30页，共36页一、脂环化合物的顺反异构：一、脂环化合物的顺反异构：p环的存在限制了环的存在限制了键的旋转，类似于双键的固定作用键的旋转，类似于双键的固定作用，也存在顺反异构：，也存在顺反异构：p两个取代基在环的两个取代基在环的同侧称顺式同侧称顺式，在，在异侧称反式异侧称反式p顺反结构将导致脂环化合物的异构数目增加，关于脂顺反结构将导致脂环化合物的异构数目增加，关于脂环化合物的手性，需要使用对称因素判断，例如：环化合物的手性，需要

21、使用对称因素判断，例如：王鹏AAAA顺反现在学习的是第31页，共36页五元和六元环的顺反取代例子：五元和六元环的顺反取代例子：王鹏AAAAAAAA无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光？现在学习的是第32页，共36页二、脂环化合物的对映异构：二、脂环化合物的对映异构：p对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用明其构型，必须采用R,S标记。例如：标记。例如：王鹏HC O O HC O O HHHC O O HC O O HH(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸HCOOHCOOHH如何命

22、名？HC O O HC O O HHHC O O HC O O HH(1S,2R)-1,2-环丙烷二甲酸对映体非对映体现在学习的是第33页，共36页一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物p丙二烯结构是两个平面相互垂直的结构，它们具有丙二烯结构是两个平面相互垂直的结构，它们具有与像不能重合的特点：与像不能重合的特点：p这种情况只存在于两端取代都不同（即这种情况只存在于两端取代都不同（即ab）时）时王鹏CCCH3CH3HHC手性轴CCCababspsp2sp2现在学习的是第34页，共36页二、联苯型化合物：二、联苯型化合物：p由于空阻等原因使两个苯环相互旋转受到阻碍，也由于空阻等原因使两个苯环相互旋转受到阻碍，也可以导致本体与像不能重合，如：可以导致本体与像不能重合，如：王鹏现在学习的是第35页，共36页三、螺旋型化合物：三、螺旋型化合物：p单一的螺旋方向也可以造成单一手性的产生：单一的螺旋方向也可以造成单一手性的产生：p也称为有手性面的手性化合物也称为有手性面的手性化合物王鹏(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene现在学习的是第36页，共36页