第17章杂环化合物课件.ppt

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1、第17章杂环化合物第1页，此课件共43页哦17.1 杂环化合物的分类和命名17.2 杂环化合物的结构和芳香性17.3 五元杂环化合物 (呋喃、噻吩、吡咯、吲哚的结构及其化学性质)17.4 六元杂环化合物 (吡啶、喹啉、异喹啉的结构及其化学性质)17.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物第2页，此课件共43页哦在环上含有杂原子(非碳原子)的有机物称为杂环化合物。杂环化合物的简介1.脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物OOOHNHNHNOOOHNOOOO(环氧乙烷)(氮杂环丙烷)OONHO(-丙内酯)(-丙内酰胺)四四氢氢吡吡咯咯四四氢氢呋呋喃喃OO哌啶四四氢氢吡吡喃喃1,4-二二氧氧六六环环(5-戊内酯)马马莱

2、莱酸酸酐酐丁丁二二酰酰亚亚胺胺第3页，此课件共43页哦2.芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环NOSNHNNNHON呋呋喃喃噻噻吩吩吡吡咯咯吡吡啶啶Of唑异f唑NS噻噻唑唑NNH咪唑NHN吡吡唑唑NNNNNN哒嗪嘧啶吡嗪吲哚喹啉本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物(简称芳杂化合物)连续共轭共平面4n2电子亲电取代不易加成第4页，此课件共43页哦17.1 杂环化合物的分类和命名按骨架分类：五元杂环、六元杂环；单杂环和稠杂环。SNHNNNH呋呋喃喃噻噻吩吩吡吡咯咯吡吡啶啶ONS噻噻唑唑NN嘧啶吲哚喹啉furanthiophenepyrrolepyridinethiazolepyrimidi

3、neindolequinoline1.音译名 （同音汉字加“口”字旁）第5页，此课件共43页哦SNHN呋呋喃喃噻噻吩吩吡吡咯咯吡吡啶啶O(氧氧杂杂茂茂)(硫硫杂杂茂茂)(氮氮杂杂茂茂)(氮氮杂杂苯苯)苯苯N萘萘喹啉(氮氮杂杂萘萘)2.当作碳环芳香化合物的衍生，如：茂茂第6页，此课件共43页哦3.环上原子的编号顺序 从杂原子开始 1,2,3,4或用,编号;OCH3CH32,5-二甲基呋喃,-二甲基呋喃SCH33-甲基噻吩-甲基噻吩2-呋喃甲醛-呋喃甲醛2-乙酰基吡咯-乙酰基吡咯3-吡啶甲酸-吡啶甲酸NHCOCH32-乙酰基吲哚-乙酰基吲哚OCHO123451NCOOH23456NHCCH3O12

4、34567第7页，此课件共43页哦 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号；使 杂原子位次之和最小NS45123H3C5-甲基噻唑第8页，此课件共43页哦NNH2345OCH313-甲基-1-苯基-5-吡唑酮NNH23451H3C4-甲基咪唑含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基(或氢原子)的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：NHNN123451,2,3-三氮唑NNHN123451,2,5-三氮唑第9页，此课件共43页哦17.2 杂环化合物的结构与芳香性ONHS吡咯X=O,S(1)五元杂环：闭合共平面的、连续共轭、五中心六电子第10页，此课件共43页哦饱

5、和化合物CC：0.154 nm；CC：0.133 nm；CO：0.143 nm；CN：0.147 nm；CS：0.182 nm；OSNH0.144 nm0.135 nm0.137 nm0.142 nm0.137 nm0.171 nm0.143 nm0.137 nm0.138 nm:7.42:6.37:7.10:7.30:6.22:6.80离域能呋喃：67 kJ/mol；吡咯：88 kJ/mol；噻吩：117 kJ/mol。键长、离域能、1H NMR第11页，此课件共43页哦总结：ONHS呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面；体系中含有6个电子，符合休克尔4n+2规则，所以它们都具有一定的芳香

6、性,可以发生亲电取代反应；由于环上的5个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。第12页，此课件共43页哦呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应*1 取代反应主要发生在-C上；+C效应为主，环上电子密度比苯大，称为多芳杂环；亲电取代反应活性比苯高；亲电取代多发生在-位。OSNHZZ=O,S,NH+EZEHZHEZEHZEHZEHZHEZHEXEX=O,S,NH第13页，此课件共43页哦*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂要注意；*4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生 亲电取代，但在强亲核试剂存在下，

7、能发生亲核加成。电子密度-络合物吸电子诱导：O(3.5)N(3.0)S(2.6)给电子共轭：N O S综合：N贡献电子最多，O其次，S最少*2 亲电取代反应的活性顺序为：ONHS离域能 呋喃：67 kJ/mol；吡咯：88 kJ/mol；噻吩：117 kJ/mol第14页，此课件共43页哦SNNNCH3CH3NONH3CCH3NHNNNHNNN下列化合物哪些具有芳香性？第15页，此课件共43页哦17.3 五元杂环化合物17.3.1 呋喃O存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。呋呋喃喃蒸蒸气气 +盐盐酸酸浸浸泡泡过过的的松松木木松木反应，用于鉴定呋喃的存在。显绿色第16页，此课

8、件共43页哦(1)呋喃的制备OCHOOCOOH+H2OZnO-Cr2O3-MnO2400415 oCO+CO2 +H2Cu,喹喹啉啉O+CO2-呋喃甲醛的催化脱羰；-呋喃甲酸的催化脱羧。第17页，此课件共43页哦(2)呋喃的化学性质O二二f烷烷,0 oCBr2OBrBr2OBrBrCH3CONO2O-5 -30 oCONO2C5H5NSO3OSO3HNHClOSO3H(CH3)2CCH2ZnCl2,170 oCOC(CH3)3(CH3CO)2OSnCl4 或或 Et2OBF3OCOCH3亲电取代第18页，此课件共43页哦加成反应O+OOOOOOODiels-Alder反应，4+2O+H2Ni1

9、00 oC,5 MPaO催化加氢第19页，此课件共43页哦17.3.2 糠醛OH HOHOOHCHOHH(C5H8O4)nH2O12345OCHOH2SO4OCHO+H2NHOAc显显红红色色可用来检验糠醛；糠醛可发生银镜反应。制法：第20页，此课件共43页哦浓浓NaOHOCO2NaOCH2OH+H2/Cu,铬铬铁铁矿矿100200 oCOCH2OHH2/Ni170180 oC710 MPaOCH2OHO2/NaOHCu2O-HgO,55 oC2 O2,V2O5-TiO2-SiO2320350 oCOCO2NaOOO(CH3CO)2OCH3CO2KOCHCHCOOHOCHO第21页，此课件共4

10、3页哦17.3.3 噻吩噻吩的制法：CH3H3C+4 S600650 oCSHCCH2 +SHCCH2 +H2S180 oCCO2NaNaO2CP2S3CHOOHCP2S3S+靓靓红红浓浓H2SO4显显蓝蓝色色用于噻吩的检验S第22页，此课件共43页哦噻吩的性质：不能发生4+2反应；不能氧化成砜和亚砜。SBr2SBrCH3CONO2OSNO2SSO3HCH3COClSCOCH3HOAcH2SO4,室室温温SnCl42 H2,MoS2200 oC,20 MPaS浓HNO3SOO第23页，此课件共43页哦17.3.4 吡咯吡咯的制法：NHAl2O3450 oCO+NH3+NH3HCCH2高高温温吡

11、吡咯咯蒸蒸气气 (或乙醇溶液)+盐盐酸酸浸浸泡泡过过的的松松木木用于检验吡咯及其低级同系物的存在显红色第24页，此课件共43页哦吡咯的性质：(A)弱酸性NH+KOHNK+H2ONNNNN第25页，此课件共43页哦(B)取代反应NHI2NHICH3CONO2ONHNO2NaOHIII10 oCC5H5NSO3HClNHSO3HN2 ClNHNNNaOAc150200 oCNHCOCH3(60%)(CH3CO)2ONNa或NaOH(浓)PhCOClNCOPh(70%)第26页，此课件共43页哦NHNHNN卟吩NNNNH3CCH3CH2CH3CH3H3CHOCCH2CH2CH2CH2COHFeOON

12、NNNH3CCH3CH2CH3CH3H3CC20H39OCCH2CH2MgOHOOCO血红素叶绿素A第27页，此课件共43页哦补充：五元杂环上取代基的定位效应-位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，情况如下：-取代呋喃在强亲电试剂的作用下易发生2,5-加成反应：ZG(邻邻,对对)(主)(次)ZG(间间)(主)(次)OG(邻邻,间间,对对)Z=NH,S第28页，此课件共43页哦-位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。ZG(邻邻,对对)ZG(间间)第29页，此课件共43页哦 17.3.5 吲哚NHNH12345671234567吲哚 异吲哚第30页，此课件共43页哦NHNH2+RCR

13、CH2OHOAcNHRRNHNRRHNHNHRRNHNHHRRNHRRNH2HHNHRR-NH4NH2NH2RHRH3,3-迁迁移移NHRRNH3H费歇尔(Fischer)合成法醛、酮、酮酸、酮酸酯与芳肼在路易斯酸催化下加热。第31页，此课件共43页哦250 oCNHNH2H3COCOOH+NHCOOHNH-CO2HOAc第32页，此课件共43页哦NHNHG(o,p)NHG(o,p)NHG(m)NHG(m)吡吡咯咯环环上上有有间间位位定定位位基基时时，亲亲电电试试剂剂进进入入苯苯环环吲哚亲电取代反应定位规律第33页，此课件共43页哦 17.3.5 噻唑、吡唑及其衍生物NS噻噻唑唑弱碱性；电子密

14、度比噻吩低，不易发生亲电取代NHN吡吡唑唑弱碱性；电子密度比吡咯低，还可以发生亲电取代第34页，此课件共43页哦17.4 六元杂环化合物N0.140 nm0.139 nm0.134 nm:8.50:6.98:7.36饱和化合物CC：0.154 nm；CC：0.134 nm；CN：0.147 nm；CN：0.128 nm；电子云密度比苯环小，发生亲电取代反应的速度也比苯慢。吡啶第35页，此课件共43页哦N+ENEHNEHNEHNEHNEHNEHNEHNEHNEHNEHNEHNEH不不稳稳定定不不稳稳定定-I效应，环上电子密度比苯小，称为缺芳杂环；亲电取代反应活性比苯低；亲电取代多发生在-位；容易

15、在-位发生亲核取代反应。N第36页，此课件共43页哦(A)碱性N+HClNHCl吡吡啶啶盐盐酸酸盐盐NNICH3300 oC封封管管NHICH3NHICH3+CH3INSOOO(C5H5NSO3,温温和和的的磺磺化化试试剂剂)RCOClNCORCl(良良好好的的酰酰化化试试剂剂)SO3第37页，此课件共43页哦(B)取代反应浮浮石石(产率39%)Br2,300 oCNNBrBr2,66发烟H2SO4300 oC,产率86H2SO4350 oC浓浓H2SO4,HgSO422 oC(产率70)NSO3H浓浓HNO3,H2SO4300 oC,24 h(产率86)NNO2吡啶不能发生Friedel-C

16、rafts反应。亲电取代第38页，此课件共43页哦亲核取代亲核取代反应使,-活化。N+KOHClNOHN+NH3ClNNH2220 oCZnCl2N+NaNH2NNH2齐齐齐齐巴巴宾宾(C Ch hi ic ch hi ib ba ab bi in n)反反应应第39页，此课件共43页哦(C)氧化与还原NCH3KMnO4,OHNCOOHNCH3+CH3COOHONO(氧氧化化吡吡啶啶)NH2/Pt或或 Na/EtOHNH哌哌啶啶(六氢吡啶)第40页，此课件共43页哦NHOH3CCH2OHCH2OHNNCH3NHCH2CH2CH3维维生生素素 B6烟烟碱碱(尼尼古古丁丁)毒毒芹芹碱碱NH3COCOCHPhCH2OH颠颠茄茄碱碱 (阿脱品)第41页，此课件共43页哦17.4.2 喹啉和异喹啉NN喹啉 异喹啉第42页，此课件共43页哦H2CHCOHH2COHOH浓浓 H2SO4-2 H2OCCHCH2C6H5NH2NHCOHOHNHOHNHNHCOHH浓浓 H2SO4HON-H机理：+H2CHCOHH2COHOHN浓浓 H2SO4PhNO2 或或 As2O5斯斯克克洛洛浦浦(Skraup)合合成成法法第43页，此课件共43页哦