电解质的活度和活度因子.ppt

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1、电解质的活度和活电解质的活度和活度因子度因子2022-9-7现在学习的是第1页，共20页平均离子活度与平均离子活度因子平均离子活度与平均离子活度因子对强电解质对强电解质B定义：定义：所以可以得到所以可以得到离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度离子平均活度离子平均活度离子平均活度因子离子平均活度因子由于由于强电解质强电解质B电离电离 zzAMAM-B aaaB)1/(-)(aaa)1/(-)()1/(-)(bbb)A(M-Obba )(B-aa2022-9-7现在学习的是第2页，共20页平均离子活度与平均离子活度因子平均离子活度与平均离子活度因子(例例)例如：对12价型电解质Na2SO4(B

2、)水溶液，当其质量摩尔浓度为 bB 时：例如：对例如：对11价型电解质价型电解质NaCl(B)水溶液，当其质量摩尔水溶液，当其质量摩尔浓度为浓度为 bB 时：时：OBbba 2B aaBbb B34bb OB34bba 3OB3B4 bbaa2022-9-7现在学习的是第3页，共20页难溶盐难溶盐离子平均活度因子离子平均活度因子的实验测定的实验测定 所以只要通过实验测定难溶盐的活度积所以只要通过实验测定难溶盐的活度积Ksp 与饱和与饱和溶液中离子的浓度溶液中离子的浓度b+，b-（或溶解度）就可以求出离子平（或溶解度）就可以求出离子平均活度因子。均活度因子。难溶盐的离解平衡：难溶盐的离解平衡：其

3、活度积（即标准平衡常数）其活度积（即标准平衡常数）经整理可得离子平均活度因子：经整理可得离子平均活度因子：zzAMAM-)(-aaaKsp)(/1O bbKbsp2022-9-7现在学习的是第4页，共20页例例 298.15K 时时0.02500 mol kg-1的的KCl 溶液中溶液中,TlCl(s)的的饱和溶液浓度为饱和溶液浓度为0.00869 mol kg-1。已知该温度下。已知该温度下 TlCl 的的活度积活度积Ksp=2.02210-4（以质量摩尔浓度作为标准态的（以质量摩尔浓度作为标准态的浓度单位），求该溶液中浓度单位），求该溶液中TlCl的离子平均活度因子。的离子平均活度因子。8

4、310033690008690100222214./解解 b+=0.00869 mol kg-1 b-=0.00869+0.02500=0.03369 mol kg-1 Ksp=2.02210-4将这些数据代入得将这些数据代入得2022-9-7现在学习的是第5页，共20页离子强度离子强度 B2BB21zbIb 式中bB是B离子的真实浓度(质量摩尔浓度)，若是弱电解质，应乘上电离度。Ib的单位与bB的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。19

5、21年，年，Lewis提提出了离子强度（出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度度表示时，离子强度Ib等于：等于：2022-9-7现在学习的是第6页，共20页离子强度离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略对很稀的水溶液常常可以忽略bB与与cB的差别，略去下的差别，略去下标以标以I 代表离子强度。代表离子强度。采用物质的量浓度作为组成标度时，离子强度采用物质的量浓度作为组成标度时，离子强度:B2BB21zcIc例例:若溶液中含若溶液中含KCl浓度为浓度为0.1mol kg-1，BaCl2的浓度的浓度为为0.2mol k

6、g-1，求该溶液的离子强度。，求该溶液的离子强度。解：解：I0.50.1120.222(0.1+0.2+0.2)12 0.7 mol kg-12022-9-7现在学习的是第7页，共20页强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论离子氛离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子rD处形成一处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。子，又

7、是另一离子氛中的一员。r 这是这是德拜德拜-休克尔理论中休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均相互作用，使离子的分布不均匀。匀。2022-9-7现在学习的是第8页，共20页DebyeHkel离子互吸理论离子互吸理论 对很稀的强电解质溶液对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hkel还提出了下面五还提出了下面五点基本假设。点基本假设。按照理论可以推导出计算按照理论可以推导出计算“离子氛半径离子氛半径”rD 的公式。的公式。五点基本假设是：五

8、点基本假设是：电解质完全离解电解质完全离解离子是带电的小圆球。离子是带电的小圆球。在离子间只有库仑力起主要在离子间只有库仑力起主要作用。作用。离子间的相互吸引能小于热运动离子间的相互吸引能小于热运动能。能。溶液的介电常数和纯溶剂的介电常溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。数无区别。2022-9-7现在学习的是第9页，共20页DebyeHkel 极限极限定律定律 DebyeHkel 根据离子氛的概念，并引入根据离子氛的概念，并引入五点基本五点基本假定，推假定，推导出导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度因子溶液中离子活度因子 的计算公式，称为的计算公式，称为DebyeHkel极限定律。极限定

9、律。式中式中z B 是是 离子离子B 的电荷，的电荷，I 是离子强度，是离子强度，A 是与温是与温 度、溶度、溶剂有关的常数，水溶液的剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。值有表可查。在在298.15K的水溶液中的水溶液中A0.509O2BB/lnbIAz O2BB/0.509lgbIz 2022-9-7现在学习的是第10页，共20页DebyeHkel极限公式极限公式在在298.15K的水溶液中：的水溶液中：这个公式只适用于强电解质的稀溶液（这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小于离子强度小于0.01mol kg-1）、离子可以作为点电荷处理的体系。式中、离子可以作为点电荷处理的体系。

10、式中 为离子为离子平均活度因子，从这个公式得到的平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可为理论计算值。用电动势法可以测定以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。O/lnbIzzA O/509.0lgbIzz 2022-9-7现在学习的是第11页，共20页DebyeHkel极限极限定律定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，DebyeHkel 极限定律公式修正为：极限定律公式修正为：式中式中a 为离子的平均有效直径，为离子的平均有效直径，、是与温度、溶剂是与温度、溶剂有关的常数

11、。有关的常数。OO/1/lgbIabIzz 2022-9-7现在学习的是第12页，共20页DebyeHkelOnsager电导理论电导理论弛豫效应弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个离子由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称子氛需建立，这里有一个时间差，称为为弛豫时间弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为阻力，称为弛豫力弛豫

12、力。这力使离子迁。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降移速率下降，从而使摩尔电导率降低。低。2022-9-7现在学习的是第13页，共20页德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论电泳效应电泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子总是在溶液中，离子总是溶剂化溶剂化的。在外加电场作用下，溶的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。

13、率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。2022-9-7现在学习的是第14页，共20页 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为定量计算公式，称为 电导公式：电导公式：DebyeHuckels Onsager德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论DebyeHuckels Onsager电导公式电导公式)-(1Ommc/cOmmm)(-c/c式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使m的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经

14、验式：2022-9-7现在学习的是第15页，共20页GILBERT NEWTON LEWISGILBERT NEWTON LEWIS(1875-1946),American chemist,began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904,after receiving the PhD degree from Harvard.His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,first

15、published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer.2022-9-7现在学习的是第16页，共20页GILBERT NEWTON LEWISIn1916,Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds,less than ten contained an odd number of electrons,and

16、he proposed the“electron pair”chemical bond.R2022-9-7现在学习的是第17页，共20页PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEPETER JOSEPH WILLIAM DEBYE(1884-1966)Dutch-born physical chemist,made extraordinary contributions to physical chemistry in various subject areas.He took his first degree in electrical engineering and receiv

17、ed the Ph.D.degree in physics under Arnold Sommerfeld in Munich.At the age of 27,he succeeded Einstein as professor of theoretical physics at the University of Zurich.2022-9-7现在学习的是第18页，共20页PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEIn a five-year period starting in 1911,Debye produced three important results his th

18、eory of specific heats,his theory of permanent molecular dipole moments,and his theory of anomalous dielectric dispersion.In collaboration with Paul Scherrer,he developed the powder method of X-ray crystallography,an important tool for determining the structure of crystals.2022-9-7现在学习的是第19页，共20页PET

19、ER JOSEPH WILLIAM DEBYEFour of these five contributions are discussed in various sections of this book.After the outbreak of World War II,refusing to become a German citizen,he came to the United States.Debye received the Nobel Prize in chemistry in 1936“for his contributions to the study of molecular structure through his investigations on dipote moments and on the diffraction of X rays and electrons in gases.”R2022-9-7现在学习的是第20页，共20页