核磁共振碳谱讲稿.ppt

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1、关于核磁共振碳谱课件第一页，讲稿共六十四页哦3.1 基本原理 在在C的同位素中，只有的同位素中，只有13C有自旋现象，有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与的原理与1H NMR一样。一样。由于由于c=H/4，且，且13C的天然丰度只有的天然丰度只有1.1%，因此，因此13C核的测定灵敏度很低，大核的测定灵敏度很低，大约是约是H核的核的1/6000，测定困难。必须采用，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：一些提高灵敏度的方法：第二页，讲稿共六十四页哦(1)提高仪器灵敏度；提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率

2、；提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用采用双共振技术，利用NOE效应增强信效应增强信号强度；号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。多次扫描累加，这是最常用的方法。第三页，讲稿共六十四页哦13C NMR的优点：的优点：值范围很宽，一般为值范围很宽，一般为0250，化学环境相差很小的，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。在碳谱上都能分开出峰。13C NMR的问题：的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技的测定与解析造成很大的

3、困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。件。13C NMR的标准物质：的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。第四页，讲稿共六十四页哦3.2 13C NMR测定方法一、碳谱中的偶合问题一、碳谱中的偶合问题 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。解析。二、二、13C NMR测定方法测定方法 1、质子宽带去偶、质子宽带去偶 又称质子噪

4、音去偶又称质子噪音去偶 制作方法：制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。第五页，讲稿共六十四页哦的质子宽带去偶谱的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)第六页，讲稿共六十四页哦2、质子选择去偶、质子选择去偶 该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且

5、有NOE效应效应存在。存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分低场部分)第七页，讲稿共六十四页哦3、偏共振去偶、偏共振去偶 制作方法：制作方法：与质子宽带去偶相似，只是与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小偶，偶合常数变小(剩余偶合常数剩余偶合常数)。峰的。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。简化，但又保留了碳氢偶合信息。第

6、八页，讲稿共六十四页哦CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱的偏共振去偶谱第九页，讲稿共六十四页哦 随着干扰射频频率与氢核共振频率的接随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第十页，讲稿共六十四页哦第三节第三节 C原子的化学位移原子的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好

7、的一致性。很好的一致性。一、饱和碳一、饱和碳(1)c在在-2.143ppm 之间；之间；(2)每有一个每有一个-H 或或-H 被甲基取代，碳的化学位移增加被甲基取代，碳的化学位移增加大约大约 9，称，称或或效应；效应；(3)每一个每一个-H 被取代，碳化学位移减小约被取代，碳化学位移减小约 2.5；(4)电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。第十一页，讲稿共六十四页哦CH3CHCH2CH3CH321342第十二页，讲稿共六十四页哦CH3CH2CClCH3CH31234第十三页，讲稿共六十四页哦CH3CH2COHCH3CH31234第十四页，讲稿共六

8、十四页哦CH3CH2CNH2CH3CH31234第十五页，讲稿共六十四页哦二、烯烃二、烯烃 烯烃烯烃sp2杂化的碳的化学位移为杂化的碳的化学位移为100165，随取代基的不同而不同。随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245第十六页，讲稿共六十四页哦C=CCH2ClHHCH32134第十七页，讲稿共六十四页哦三、炔烃三、炔烃 炔烃炔烃sp杂化碳的化学位移在杂化碳的化学位移在6792之间。之间。CH CCH2CH2CH351234第十八页，讲稿共六十四页哦HCCHCCH2CH3OH12345第十九页，讲稿共六十四页哦四、芳烃四、芳烃(1)芳烃芳环芳烃芳环sp2杂化的碳的化学位

9、移为杂化的碳的化学位移为123142(苯：苯：128.5)；（2）取代芳烃取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为杂化碳的化学位移为110170；取代；取代基的影响类似于氢谱。基的影响类似于氢谱。第二十页，讲稿共六十四页哦CH351243第二十一页，讲稿共六十四页哦OH4231第二十二页，讲稿共六十四页哦NO24321第二十三页，讲稿共六十四页哦五、羰基碳五、羰基碳 羰基碳的化学位移在羰基碳的化学位移在170210间，受取代间，受取代基影响较大。基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123第二十四页，讲稿共六十四页哦CH3CCH2CH3O1234第二十五页，讲稿共六十四页哦CH3CH2CH2COOH4

10、123第二十六页，讲稿共六十四页哦CH3COOCH2CH31243第二十七页，讲稿共六十四页哦CH3CH2COCl123第二十八页，讲稿共六十四页哦CH3CH2CONH2123第二十九页，讲稿共六十四页哦DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化转移技术技术),大大;可利用利用异核间异核间的的偶合偶合对对13C信号进行信号进行调制调制的方法的方法，来。第三十页，讲稿共六十四页哦DEPT谱图：不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度()的不同，若=135(C谱

11、)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若=90(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若=45(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。第三十一页，讲稿共六十四页哦DEPT谱图A、B、C谱：第三十二页，讲稿共六十四页哦DEPT谱图R、Q及P谱：I还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，。I由于DEPT谱的，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13CNMR测定中的常规内容。第三十三页，讲稿共六十四页哦DEPT谱图R

12、、Q及P谱：第三十四页，讲稿共六十四页哦核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的，如等)。第三十五页，讲稿共六十四页哦核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对。第三十六页，讲稿共六十四页哦核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中:质子噪音去偶或

13、称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。第三十七页，讲稿共六十四页哦核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及DEPT谱:。具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳碳氢相氢相关谱

14、关谱或称碳氢化学位移碳氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR)的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细微结构。第三十八页，讲稿共六十四页哦碳谱与氢谱之间关系-互相补充氢谱不足碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别第三十九页，讲稿共六十四页哦碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足COM谱的氢谱补充第四十页，讲稿共六十四页哦碳谱与氢谱可互相补充&氢谱，如羰基、氰基等；的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因，而，是氢谱的弱点。&碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，能给出丰富的碳骨架信息。&普通碳谱(CO

15、M谱)的，而，因此二者可互为补充。第四十一页，讲稿共六十四页哦第四节 13C NMR的解析及应用一、解析步骤一、解析步骤 与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；饱和度；2、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性；、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性；3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；4、推断合理结构式。、推断合理结构式。二、解析示例二、解析示例第四十二页，讲稿共六十四页哦例例1、某未知物，

16、分子式为、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。，碳谱如下，推断结构式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8NH2CH37615243第四十三页，讲稿共六十四页哦31例例2、有一未知物，分子、有一未知物，分子式为式为C8H18，宽带去偶谱，宽带去偶谱图见图见(a)，偏共振谱图如，偏共振谱图如(b)，试推测其结构。，试推测其结构。(CH3)3CCH2CH(CH3)212354第四十四页，讲稿共六十四页哦Analysis:C4H10O2 第四十五页，讲稿共六十四页哦Structure:IUPAC

17、Name:1,2-dimethoxymethane第四十六页，讲稿共六十四页哦Analysis:C5H7O2N 第四十七页，讲稿共六十四页哦Structure:IUPAC Name:ethyl cyanoacetate第四十八页，讲稿共六十四页哦Analysis:C6H10O 第四十九页，讲稿共六十四页哦Structure:IUPAC Name:2-butanon-4-ene第五十页，讲稿共六十四页哦Analysis:C8H8O 第五十一页，讲稿共六十四页哦Structure:IUPAC Name:acetophenone第五十二页，讲稿共六十四页哦Analysis:C6H8O 第五十三页，讲

18、稿共六十四页哦Structure:IUPAC Name:cyclohexanon-2-ene第五十四页，讲稿共六十四页哦第五十五页，讲稿共六十四页哦第五十六页，讲稿共六十四页哦例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的吸收,1705cm-1有强吸收,30002800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构O第五十七页，讲稿共六十四页哦未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2第五十八页，讲稿共六十四页哦某含氮未知物，质

19、谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图4-8所示。（括弧内s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学结构。第五十九页，讲稿共六十四页哦不饱和度为 6分子中存在某种对称因素（ppm）：饱和碳：14.1（q）C-CH3，sp2碳 123.6（d）2CH40.8（t）C-CH2 130.5(d)2CH60.3（t）O-CH2 141.9(s)147.1(s)170.2(s)C=OCOOCH2CH31234(A)CH2O2NCH21234(B)COOCH2CH3O2N通过经验式计算两个化合物中苯环碳的值,可

20、以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。第六十页，讲稿共六十四页哦化合物的分子式为C8H6O3,其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),试推导其结构式。第六十一页，讲稿共六十四页哦 不饱和度:6 190.2ppm为醛基的羰基碳，153.0106.5ppm为6个苯环碳 扣除一个-CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度 计算苯环碳的值，表明此化合物的结构为（a），而不是（b）OOO123.0115.6153.4148.1116.3130.091.3190.0CHOOCH2OCHOOCH2O(a)(b)OOO123.0122.3120.9148.1148.8123.391.3190.0第六十二页，讲稿共六十四页哦化合物分子式为C6H12O,红外光谱和HNMR如图，试确定其结构CCH3H3CCH3COCH3第六十三页，讲稿共六十四页哦感谢大家观看感谢大家观看第六十四页，讲稿共六十四页哦