质谱基本原理.ppt

《质谱基本原理.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱基本原理.ppt（22页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、关于质谱基本原理现在学习的是第1页，共22页 12.7质谱的基本原理质谱的基本原理质谱：就是将样品转化为运动的气态离子碎片，并磁场中按质荷比质谱：就是将样品转化为运动的气态离子碎片，并磁场中按质荷比(m/z)大小进大小进行分离记录的分析方法。行分离记录的分析方法。质谱与其它分析方法相比，有以下特点：质谱与其它分析方法相比，有以下特点：(1)质谱法几乎是唯一能够确定有机化合物分子式的方法。低分辨率质谱法几乎是唯一能够确定有机化合物分子式的方法。低分辨率的质谱仪可以测定分子量，高分辨率的质谱仪不仅可以得准确的分子的质谱仪可以测定分子量，高分辨率的质谱仪不仅可以得准确的分子量量(准确到小数点后准确到

2、小数点后3-4位位)，而且还可以确定分子式。，而且还可以确定分子式。(2)质谱分析法灵敏度高，试样通常只需微克级，就可得到一张很好的谱图，质谱分析法灵敏度高，试样通常只需微克级，就可得到一张很好的谱图，检出限量可达检出限量可达10-14 g。(3)此外，质谱法还能根据各类化合物分子离子断裂成碎片的规律，提供丰此外，质谱法还能根据各类化合物分子离子断裂成碎片的规律，提供丰富的分子碎片信息，用于结构分析。富的分子碎片信息，用于结构分析。尤其是近年来，计算机在质谱上的应用，质谱与其它分析方法的联用，尤其是近年来，计算机在质谱上的应用，质谱与其它分析方法的联用，如气相色谱质谱联用、液相色谱质谱联用、质

3、谱质谱联用等技术如气相色谱质谱联用、液相色谱质谱联用、质谱质谱联用等技术的发展，使得质谱的应用更为广泛，作用更为重要。使它在生命科学、的发展，使得质谱的应用更为广泛，作用更为重要。使它在生命科学、环境科学、药物检测等领域中已成为必不可少的手段。环境科学、药物检测等领域中已成为必不可少的手段。现在学习的是第2页，共22页 一、质谱仪一、质谱仪化合物的质谱是由质谱仪测得的。一般质谱仪由以下几个部分组成：化合物的质谱是由质谱仪测得的。一般质谱仪由以下几个部分组成：最简单的质谱仪为单聚焦最简单的质谱仪为单聚焦(磁偏转磁偏转)质谱仪。它的结构如下图。质谱仪。它的结构如下图。进样系统离子源质量分析器离子接

4、收器信号放大记录系统高真空系统样品真空泵abcdfqi图12-26 单聚焦质谱仪示意图现在学习的是第3页，共22页整个系统是高真空的，气体样品从进样口整个系统是高真空的，气体样品从进样口a进入离解室，样品分子被一束进入离解室，样品分子被一束高能量的电子撞击，结果使样品分子发生各种反应。首先是样品分子中高能量的电子撞击，结果使样品分子发生各种反应。首先是样品分子中的一个电子被击出，形成带正电荷的自由基分子离子。以甲烷为例：的一个电子被击出，形成带正电荷的自由基分子离子。以甲烷为例：该分子离子可继续反应形成碎片离子，碎片离子可进一步分裂成新的碎该分子离子可继续反应形成碎片离子，碎片离子可进一步分裂

5、成新的碎片离子。这样，一个化合物在离子室中可以产生若干个质荷比不同的离片离子。这样，一个化合物在离子室中可以产生若干个质荷比不同的离子，如甲烷：子，如甲烷：这些离子进入一个具有几千伏电压的加速区这些离子进入一个具有几千伏电压的加速区c，加速后通过狭缝，加速后通过狭缝d进入磁场进入磁场f。质量为质量为m的离子经电场加速后获得的动能来源于加速电场的势能，即：的离子经电场加速后获得的动能来源于加速电场的势能，即：zV=m 2/2而在磁场中，离子运动方向发生而在磁场中，离子运动方向发生改变，进行圆周运动。这时，改变，进行圆周运动。这时，只有磁场施加给离子的向心只有磁场施加给离子的向心力力(Hz)与离子

6、的离心与离子的离心力力(m 2/r)相等，才能达到相等，才能达到分析器的出口，被检测到。分析器的出口，被检测到。CH4 +eCH4+2eCH4 +eCH4CH3CH2CHC+样品真空泵abcdfqi图12-26 单聚焦质谱仪示意图m 2/rHz =现在学习的是第4页，共22页合并上述两式，消去速度合并上述两式，消去速度，可得到公式：，可得到公式：这是质谱的基本方程。这是质谱的基本方程。m/z称为质荷比，由公式可知，当仪器的加速电压称为质荷比，由公式可知，当仪器的加速电压(V)和和磁场强度磁场强度(H)一定时，只有半径为一定时，只有半径为r的离子才能达到分析器的出口，被检测的离子才能达到分析器的

7、出口，被检测器检测出来。器检测出来。反过来，如果固定加速电压反过来，如果固定加速电压V和离子运动半径和离子运动半径r，对磁场进行扫描，由，对磁场进行扫描，由于于m/z与与H2成正比，当成正比，当H由小到大改变时，不同质荷比的离子就会由小到由小到大改变时，不同质荷比的离子就会由小到大，依次穿过狭缝大，依次穿过狭缝q，被检测器，被检测器i依次接收，从而得到所有依次接收，从而得到所有m/z离子的质离子的质谱图。谱图。二、质谱图二、质谱图一般的质谱图用棒状图表示，其横坐标为不同离子的一般的质谱图用棒状图表示，其横坐标为不同离子的m/z，纵坐标为各峰的，纵坐标为各峰的相对强度。左图为甲烷相对强度。左图为

8、甲烷的质谱图，在不同的的质谱图，在不同的m/z处，有强度处，有强度不同的峰，最高的峰称为基峰，把不同的峰，最高的峰称为基峰，把它的强度定为它的强度定为100，其它峰高相对于，其它峰高相对于它的百分数为各峰的相对强度。峰的它的百分数为各峰的相对强度。峰的相对强度表示不同质荷比离子的相对含量。相对强度表示不同质荷比离子的相对含量。mzH2r22 V=161514131220406080100相对强度m/zM甲烷质谱图M+1现在学习的是第5页，共22页在上图中，在上图中，m/z16的基峰为甲烷打掉一个电子生成的分子离子峰，常用的基峰为甲烷打掉一个电子生成的分子离子峰，常用M+表示。甲烷的分子离子较稳

9、定，所以它的强度最大，可作为基峰。但是，表示。甲烷的分子离子较稳定，所以它的强度最大，可作为基峰。但是，在很多有机化合物的质谱中，分子离子峰并不一定是最强峰在很多有机化合物的质谱中，分子离子峰并不一定是最强峰(基峰基峰)。161514131220406080100相对强度m/zM甲烷质谱图M+1现在学习的是第6页，共22页 12.8 相对分子质量和分子式的确定相对分子质量和分子式的确定一、分子离子和相对分子质量一、分子离子和相对分子质量分子失去一个电子生成的自由基分子正离子叫做分子离子。因它只带一个分子失去一个电子生成的自由基分子正离子叫做分子离子。因它只带一个正电荷，质荷比正电荷，质荷比(m

10、/z)在数值上与分子的质量相同，因此，在质谱中，找到在数值上与分子的质量相同，因此，在质谱中，找到分子离子峰就可确定相对分子质量。这是质谱的重要应用之一。它比用其分子离子峰就可确定相对分子质量。这是质谱的重要应用之一。它比用其它方法，如冰点降低、沸点升高法测定相对分子质量简单得多。它方法，如冰点降低、沸点升高法测定相对分子质量简单得多。分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰。但多数情况下其右侧还伴随有弱分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰。但多数情况下其右侧还伴随有弱的同位素峰和反应离子峰。有些化合物的分子离子比较稳定，峰的强度较大，的同位素峰和反应离子峰。有些化合物的分子离子比较稳定，峰的

11、强度较大，在质谱图谱上容易找到；但有些化合物的分子离子不够稳定，容易生成碎片，在质谱图谱上容易找到；但有些化合物的分子离子不够稳定，容易生成碎片，此时，这些分子离子峰很弱或几乎找不到此时，这些分子离子峰很弱或几乎找不到(如带支链的烷烃、醇类等如带支链的烷烃、醇类等)。这。这时，可采用降低质谱仪撞击电子流的能量的方法，或以其它经验方法来时，可采用降低质谱仪撞击电子流的能量的方法，或以其它经验方法来确定分子离子峰。确定分子离子峰。现在学习的是第7页，共22页二、分子式的确定二、分子式的确定确定了相对分子量，并不能写出分子式，因为多种分子可能具有相同的确定了相对分子量，并不能写出分子式，因为多种分子

12、可能具有相同的分子量。那么，如何确定分子式呢？常用的有两种方法。分子量。那么，如何确定分子式呢？常用的有两种方法。1.高分辨率质谱法测定分子式高分辨率质谱法测定分子式利用高分辨率质谱仪测定分子式的依据是，当规定利用高分辨率质谱仪测定分子式的依据是，当规定12C的原子质量为的原子质量为12.000 000时，其它各元素的原子质量严格地讲都不是整数。如：时，其它各元素的原子质量严格地讲都不是整数。如：1H：1.007 825，16O：45.994 914，14N：14.003 050。因此，即便是有的化合物分子在。因此，即便是有的化合物分子在整数部分是相同的，但其在小数部分绝对不会相同。整数部分是

13、相同的，但其在小数部分绝对不会相同。因此，只要能足够精确地测出分子量，就能推断出分子式。现代高分辨因此，只要能足够精确地测出分子量，就能推断出分子式。现代高分辨率质谱已能精确到万分之一，误差仅为率质谱已能精确到万分之一，误差仅为0.006。能够符合这一精度的，。能够符合这一精度的，可能的分子式数目已经很少了。若再配合其它信息，就可从这少数的几个可能的分子式数目已经很少了。若再配合其它信息，就可从这少数的几个分子式中推断出合理的分子式。分子式中推断出合理的分子式。例如：用高分辨率质谱仪测得试样例如：用高分辨率质谱仪测得试样M.+为为150.1045，该化合物在，该化合物在IR光谱中有光谱中有明显

14、的羰基吸收峰，求其分子式。明显的羰基吸收峰，求其分子式。解：若质谱仪的误差是解：若质谱仪的误差是0.006，那么分子量小数部分的范围是：，那么分子量小数部分的范围是：0.09850.1105，查贝农表，质量整数为，查贝农表，质量整数为150，小数部分在这一范围的可能分子式有，小数部分在这一范围的可能分子式有4个。个。现在学习的是第8页，共22页(1)C3H12N5O2,150.099093 (2)C5H14N2O3,150.100435(3)C8H12N3,150.103117 (4)C10H14O,150.104459首先，根据首先，根据N规律，排除规律，排除(1)和和(3)。所谓所谓N规律

15、是指：当有机分子的分子量为偶数时，该分子中不含规律是指：当有机分子的分子量为偶数时，该分子中不含N或含偶数个或含偶数个N；当分子量为奇数时，分子中必含有奇数个；当分子量为奇数时，分子中必含有奇数个N原子。原子。再计算再计算(2)和和(4)的不饱和度。的不饱和度。UN(2)510.5(14-2)0UN(4)1010.5(14)4由题义可知，分子中有一个羰基，说明只少有一个不饱和度。而由题义可知，分子中有一个羰基，说明只少有一个不饱和度。而(2)的不饱和度的不饱和度为为0，也不合理。因此，只有，也不合理。因此，只有(4)才是可能的分子式。才是可能的分子式。2.同位素丰度法推断分子式同位素丰度法推断

16、分子式在自然界中，组成有机化合物的各种元素按其同位素特征可分为三类：在自然界中，组成有机化合物的各种元素按其同位素特征可分为三类：A类元素：不含同位素的元素，如类元素：不含同位素的元素，如I、F、P等，氢的同位素等，氢的同位素D含量很少含量很少(0.016%)，常可以忽略不计，也归为，常可以忽略不计，也归为A类元素。类元素。A1类元素：类元素：C、N的同位素比普通的多一个中子，质量数多的同位素比普通的多一个中子，质量数多1，称为，称为A1类元素。类元素。A2类元素：类元素：O、S、Si、Br除了含质量数多除了含质量数多2的同位素外，的同位素外，现在学习的是第9页，共22页O、S、Si还含有质量

17、数多还含有质量数多1的同位素。这些同位素在自然界中的相对丰的同位素。这些同位素在自然界中的相对丰度都是是已知的。详见表度都是是已知的。详见表12-3。因此，我们可以根据同位素的丰度和质谱图中同位素峰的相对强度来推断因此，我们可以根据同位素的丰度和质谱图中同位素峰的相对强度来推断分子式。分子式。在质谱图中，同位素离子峰的强度取决于三个因素：在质谱图中，同位素离子峰的强度取决于三个因素：(1)分子式，即分子由什么元素组成。分子式，即分子由什么元素组成。(2)分子中具有同位素的原子的个数。分子中具有同位素的原子的个数。(3)同位素的天然丰度。同位素的天然丰度。例如：例如：13C的天然丰度为的天然丰度

18、为1.1%，那么，那么CH4的的M1(17)峰的相对强度是峰的相对强度是M.+(16)峰的峰的1.1%(只考虑了只考虑了13C的影响，的影响，2D的影响忽略不计的影响忽略不计)。而乙烷的。而乙烷的M1(31)峰的强度是峰的强度是M.+峰的峰的2.2%。由此可见，知道了化合物的分子式，就可计算出由此可见，知道了化合物的分子式，就可计算出M.+，M1，M2峰的相峰的相对强度。对强度。反过来，如果在质谱图中测得了这些峰的相对强度，就可计算或推断出反过来，如果在质谱图中测得了这些峰的相对强度，就可计算或推断出分子式。分子式。对于只含有对于只含有C、H、N、O的化合物，设分子式为：的化合物，设分子式为：

19、CwHxNyOz。则同位。则同位素峰的相对强度可用下述公式近似计算出来：素峰的相对强度可用下述公式近似计算出来：M+1M1.107100-1.1070.015100-0.0150.366100-0.3660.037100-0.037-0.204xyzw+现在学习的是第10页，共22页同样也可推出同样也可推出M+2峰的相对强度：峰的相对强度：只含有只含有C、H、N、O的化合物，的化合物，M2峰比较弱，但含有峰比较弱，但含有Br、Cl、S等元等元素的化合物素的化合物M+2峰却很强，因为这些元素的同位素自然丰度较大。峰却很强，因为这些元素的同位素自然丰度较大。科学家贝农已根据上述公式计算出结果，并编

20、制成表，称为贝农质谱数科学家贝农已根据上述公式计算出结果，并编制成表，称为贝农质谱数据表。据表。根据贝农数据表，再在质谱图中测得分子离子的质量和同位素峰的相对强度，根据贝农数据表，再在质谱图中测得分子离子的质量和同位素峰的相对强度，就可推测出分子式。就可推测出分子式。如：有一化合物在质谱图上最大的质量区有三个峰，分别是：如：有一化合物在质谱图上最大的质量区有三个峰，分别是：132(M.+)100，133(M+1)7.85，134(M+2)0.26，试推测其分子式。，试推测其分子式。解：解：查贝农表，质量数为查贝农表，质量数为132，相对强度，相对强度M+1峰在峰在7.85附近，附近，M+2峰在

21、峰在0.26附近的分子式有附近的分子式有4个：个：则则N规律，分子量为规律，分子量为132时，前两个不合理，时，前两个不合理，在后两个中，在后两个中，C7H16的的M+1和和M+2峰的峰的相对强度与测定值接近，因此，该化合物相对强度与测定值接近，因此，该化合物的分子式为：的分子式为：C7H16。M+2M0.204100-0.204zw(w-1)1.10722(100-1.107)2+C6H14NC7H2NC7H16C8H4M+1M+27.090.227.890.287.820.268.710.33现在学习的是第11页，共22页12.9 碎片离子和分子结构的推断分子离子在离解室中，获得到较高的能

22、量，不能稳定存在，它会裂分分子离子在离解室中，获得到较高的能量，不能稳定存在，它会裂分为碎片离子，这些碎片离子又会再裂分成更小的碎片离子。各种碎片为碎片离子，这些碎片离子又会再裂分成更小的碎片离子。各种碎片离子在质谱中以不同的离子在质谱中以不同的m/z值和不同的强度显示成各种峰。这些碎片离子值和不同的强度显示成各种峰。这些碎片离子峰为判断分子结构提供了非常有用的信息。峰为判断分子结构提供了非常有用的信息。利用质谱推断分子结构就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一样。当然，利用质谱推断分子结构就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一样。当然，要完整的拼装，就必须了解这些碎片的特征与原来器皿的关系。

23、同样要利用质要完整的拼装，就必须了解这些碎片的特征与原来器皿的关系。同样要利用质谱推断分子结构，首先要了解分子结构与碎片的关系。谱推断分子结构，首先要了解分子结构与碎片的关系。一、离子分裂的一般规律一、离子分裂的一般规律1.偶数电子规律偶数电子规律离子的分裂一般都遵循离子的分裂一般都遵循“偶数电子规律偶数电子规律”，就是说：含奇数电子的自由基离子，就是说：含奇数电子的自由基离子分裂可产生自由基和正离子，或产生含偶数电子的中性分子和自由基正离子。分裂可产生自由基和正离子，或产生含偶数电子的中性分子和自由基正离子。含偶数电子的离子裂分不能产生自由基，只能生成偶数电子的中性分含偶数电子的离子裂分不能

24、产生自由基，只能生成偶数电子的中性分子和正离子。子和正离子。现在学习的是第12页，共22页偶数电子规律：偶数电子规律：2.影响离子分裂的主要因素影响离子分裂的主要因素离子分裂主要影响因素有三种，离子分裂主要影响因素有三种，(1)碎片离子的稳定性。离子在分裂时，主要生成较稳定的离子，这一点碎片离子的稳定性。离子在分裂时，主要生成较稳定的离子，这一点和一般的化学反应一样。如：和一般的化学反应一样。如：显然，前两种分裂生成较稳定的仲碳正离子，是主要的分裂途径，而显然，前两种分裂生成较稳定的仲碳正离子，是主要的分裂途径，而后者生成不稳定的伯碳正离子，可能性很小。后者生成不稳定的伯碳正离子，可能性很小。

25、奇数电子离子偶数电子离子(偶数电子分子)MABCDEF+M+A+(偶数电子分子)+CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3+现在学习的是第13页，共22页(2)易脱去一个稳定的中性分子易脱去一个稳定的中性分子在离子分裂中，往往可以脱去一个小的中性正分子在离子分裂中，往往可以脱去一个小的中性正分子(如：如：CO、C2H4、H2O、HCN)，同时生成另一个离子，这也是离子分裂的一个主要途，同时生成另一个离子，这也是离子分裂的一个主要途径。如：径。如：醇自由基离子的脱水：醇自由基离子的脱水：氧鎓离子脱氧鎓离子脱CO：麦氏重排：它

26、是碎片分裂中一个很常见、很重要的分裂规律。对于醛麦氏重排：它是碎片分裂中一个很常见、很重要的分裂规律。对于醛酮、羧酸、羧酸衍生物，麦氏重排的通式为：酮、羧酸、羧酸衍生物，麦氏重排的通式为：对于烯烃和取代芳烃，也有类似的麦氏重排，它们的通式为：对于烯烃和取代芳烃，也有类似的麦氏重排，它们的通式为：CH3CH2CHCH3OHH2O +CH3CH CHCH3CH3CH2COCO+CH3CH2OHZRROHZ+如果R=H,脱去的为乙烯+HR+HR-eHRH-eHH现在学习的是第14页，共22页(3)官能团和原子的空间位置也会影响离子裂分的途径，如上面的麦氏重排。官能团和原子的空间位置也会影响离子裂分的

27、途径，如上面的麦氏重排。二、几类化合物的离子分裂及其质谱二、几类化合物的离子分裂及其质谱1.烷烃烷烃在直链烷烃中，所有在直链烷烃中，所有CC键的键能都是相等的，分子离子可以从任何键的键能都是相等的，分子离子可以从任何一个一个CC键处断裂，形成含不同碳的碎片离子，一般键处断裂，形成含不同碳的碎片离子，一般M-15、M-29、M-43、M-57等的峰均为直链烷烃质谱中较强的峰，它们分别相当于分子离子去等的峰均为直链烷烃质谱中较强的峰，它们分别相当于分子离子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的离子峰。掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的离子峰。如图是正己烷如图是正己烷质谱图。质谱图。CH3(CH2)4CH

28、3现在学习的是第15页，共22页在烷烃的质谱图中，相邻的峰其质荷比在烷烃的质谱图中，相邻的峰其质荷比(m/z)相差相差14，即相差一个亚甲，即相差一个亚甲基基(-CH2-)，这是直链烷烃质谱的特点之一这是直链烷烃质谱的特点之一。从讲义中正十二烷的质谱图可以看出，随着质荷比的增大，各峰的强度依次减从讲义中正十二烷的质谱图可以看出，随着质荷比的增大，各峰的强度依次减弱，弱，这是长直链烷质谱的另一特点这是长直链烷质谱的另一特点。因为质荷比较小的峰除了由分子离。因为质荷比较小的峰除了由分子离子直接分裂生成外，还可由质荷比较大的碎片离子子直接分裂生成外，还可由质荷比较大的碎片离子(多于四个碳多于四个碳)

29、再分再分裂生成。裂生成。如：如：C6H13+可再分裂成可再分裂成C4H9+C2H4或或C3H7+C3H6。另外，在烷烃离子的分裂中，常常伴随着碳正离子重排，最可能生成较稳定的另外，在烷烃离子的分裂中，常常伴随着碳正离子重排，最可能生成较稳定的碎片碎片CH3+CHCH3和和(CH3)3C+。所以，质荷比为。所以，质荷比为43,57的峰，在直链烷烃的峰，在直链烷烃质谱图中常常是最强的两个峰。质谱图中常常是最强的两个峰。这是直链烷烃质谱的第三个特点这是直链烷烃质谱的第三个特点。具有支链的烷烃分子离子在分裂时，一般从支链处断裂，这样可生成具有支链的烷烃分子离子在分裂时，一般从支链处断裂，这样可生成较稳

30、定的仲或叔碳正离子。所以支链烷烃质谱中各峰的强度不像直链较稳定的仲或叔碳正离子。所以支链烷烃质谱中各峰的强度不像直链烷烃那样随质荷比的增加而有规律的递减。如烷烃那样随质荷比的增加而有规律的递减。如2-甲基戊烷分子离子有三甲基戊烷分子离子有三种分裂方式：种分裂方式：CH3CH2CH2 +CH3CHCH3CH3 +CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2 +CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3m/z 43m/z 71m/z 57现在学习的是第16页，共22页由上述分裂的碳正离子稳定性可知，质荷比为由上述分裂的碳正离子稳定性可知，质荷比为43,71的仲碳正离子较稳定，的仲碳正离子

31、较稳定，易生成，而易生成，而m/z 57的伯碳正离子不稳定，不易生成，所以，的伯碳正离子不稳定，不易生成，所以，m/z 43,71的峰强的峰强度要比度要比57的大。的大。2.醇的分裂和质谱醇的分裂和质谱以以2-甲基甲基-2-丁醇为例说明醇的一般分裂规律。丁醇为例说明醇的一般分裂规律。该化合物的分子离子峰应出现在该化合物的分子离子峰应出现在m/z 88处，但在图中却观察不到。这是因处，但在图中却观察不到。这是因为醇的分子离子一般稳定性较差，很容易发生为醇的分子离子一般稳定性较差，很容易发生-分裂，生成较稳定的氧分裂，生成较稳定的氧鎓离子。鎓离子。醇的另一种常见分裂方式是脱水生成含双键的自由基正离

32、子。醇的另一种常见分裂方式是脱水生成含双键的自由基正离子。CH3CH2 +CH3CH2CCH3CH3OHCH3 +CH3CH2CCH3OHCH3CCH3HOM-15,m/z 73M-29,m/z 59CH3CH2CCH3CH3OHH2O +CH3CH CCH3CH3CH3CH2CCH2CH3+M-18,m/z 70现在学习的是第17页，共22页图中图中m/z较小的峰很多是生成的碎片离子再分裂生成的。较小的峰很多是生成的碎片离子再分裂生成的。如如m/z 55和和45的碎片分别是由分子离子脱水碎片和氧鎓离子碎片再分裂的碎片分别是由分子离子脱水碎片和氧鎓离子碎片再分裂生成的。生成的。20406080

33、100相对强度m/zM20406080100M-15M-18M-29M-18-15M-15-28CH3CH2CCH2CH3CH3 +CH2CCH2CH3M-18-15,m/z 55CH2CCH2HOHCH3CH2CH2CH3CH OH+M-15-28,m/z 45现在学习的是第18页，共22页3.羰基化合物的分裂和质谱羰基化合物的分裂和质谱醛酮的分子离子容易进行醛酮的分子离子容易进行-分裂，生成氧鎓离子，这是羰基化合物主要的分裂，生成氧鎓离子，这是羰基化合物主要的分裂途径，氧鎓离子又可失去分裂途径，氧鎓离子又可失去CO生成新的碎片离子。下面是生成新的碎片离子。下面是2-丁酮的丁酮的主要分裂方式

34、和质谱图。主要分裂方式和质谱图。CH3CH2CCH3OCH3CH2CCH3OCH3 +CH3CH2COCH3CH2 +CH3COCH3CH2COCO +CH3CH2m/z 57m/z 43m/z 29现在学习的是第19页，共22页若羰基化合物的若羰基化合物的-位有位有H存在，则容易发生麦氏重排，分裂成烯烃和烯醇式自存在，则容易发生麦氏重排，分裂成烯烃和烯醇式自由基离子。如丁醛的质谱图中有一个强峰由基离子。如丁醛的质谱图中有一个强峰m/z 44(基峰基峰)，就是分子离子峰经，就是分子离子峰经过麦氏重排生成的。过麦氏重排生成的。CH2CH2HCH2COHCH2CH2CH2CHOH+m/z 4420

35、406080100相对强度m/zM3040608050707244CH3CH2CH2CHO现在学习的是第20页，共22页三、利用质谱推断结构三、利用质谱推断结构了解了化合物分裂规律，就可根据获得的质谱推断化合物的结构。了解了化合物分裂规律，就可根据获得的质谱推断化合物的结构。例如：有一羰基化合物经验式为例如：有一羰基化合物经验式为C6H12O，质谱如下，试推断其结构。，质谱如下，试推断其结构。解：分子式为解：分子式为C6H12O的分子质量正好为的分子质量正好为100，说明，说明m/z 100为分子离子峰，为分子离子峰，观察图中有主要峰有观察图中有主要峰有m/z 85、72、57、43等。通过分析可知，等。通过分析可知，m/z 85为为M-15的碎片，它是由分子离子去掉甲基产生的。的碎片，它是由分子离子去掉甲基产生的。m/z 43为为M-57，它是分，它是分子离子去掉子离子去掉C4H9的碎片。的碎片。m/z 57可能为可能为C4H9+的碎片，它可看做是的碎片，它可看做是M-15-28的碎片，即分子离子先脱去甲基，再脱去的碎片，即分子离子先脱去甲基，再脱去CO产生的。产生的。20406080100相对强度m/z3040608050707243901005785100现在学习的是第21页，共22页感谢大家观看现在学习的是第22页，共22页