第11章羧酸及衍生物课件.ppt

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1、第11章羧酸及衍生物第1页，此课件共112页哦 11-1 羧酸的命名及结构 Carboxylic acid 官能团 ：-COOH O一：结构 R-C-OH （并非羰基 与醇羟基之和）O R C SP2 O H 羟羟基基 -O O-H H 一对 P e 与-C-体系 形成 P-共轭，电子云平均；同时，-C-的吸电子诱导使-OH 中 P e 及 e 移向 -C-，H易解离，酸性；形成 -C 负离子共轭体系。OO-OOO第2页，此课件共112页哦 -COOH 的两重要特性：羟基氧上电子云密度下降，氢氧极性加大，氢易解离，且-COO-稳定。O -C-上 C 的正电荷降低，不易亲核加成，易取代，取代后

2、R-CO-（酰基）。第3页，此课件共112页哦二：羧酸分类，命名 脂肪族羧酸 芳香 一元 二元 多元三种特殊酸：-COOH 未与 -R 相联 H-COOH HOOC-COOH HOCOOH第4页，此课件共112页哦命名：根据来源，有俗名 HCOOH CH3CH2CH2COOHCH3CH-CH2COOH CH3-C=CHCOOH CH3 CH3 3-甲基丁酸 3-甲基-2-丁烯酸（）CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH 十八碳-9-烯酸 9十八碳烯酸 (油酸)第5页，此课件共112页哦-CH2CH2COOH 3-环戊基丙酸-COOH HOOC-COOH OCH3CH2-C-CH2C

3、H2COOH 4-氧代己酸CH3CH2CO-丙酰基 CH-COOH CH-COOH马来酸(顺丁烯二酸)第6页，此课件共112页哦 介绍瑞典著名化学家：舍勒有机化学创始人之一，提取出十多种水果羧酸，氧气的发现者之一。第7页，此课件共112页哦第8页，此课件共112页哦第9页，此课件共112页哦第10页，此课件共112页哦第11页，此课件共112页哦 11-2 羧酸物理性质 (自学)极性,与水形成氢键,水溶性 双氢键,沸点 醇 OIR:-C-伸缩:1700 cm-1左右(类似直链酮)-O-H 伸缩:25003550 cm-1 (强而宽)NMR:-COOH 中 H 受两个氧的诱导,低场,=1013第

4、12页，此课件共112页哦 11-3 羧酸化学性质 还原 脱羧 H O R C C O H H-H 反应亲核取代-OH 易酯化等酸性第13页，此课件共112页哦一:酸性CH3COOH CH3COO-+H+Ka=1.75*10-5 (PKa=4.76)一般羧酸 PKa:3.55.0 H2CO3:6.3 OH :10酸性:RCOOH H2CO3 OH 硫醇 水 醇 HC=CH NH3 R-NH2 RH第14页，此课件共112页哦RCOOH +NaHCO3 RCOONa +CO2 可以碳酸盐分离,羧酸溶于 Na2CO3 及 NaHCO3,而 OH 不溶于 NaHCO3诱导效应对 PKa 影响:H-C

5、OOH CH3-COOH HOOC-COOHPKa 3.77 4.76 1.46 ClCH2-COOH Cl2CH-COOH Cl3C-COOH 2.86 1.26 0.64吸电子诱导:-NO2 N(CH3)3 -X -OCH3 -OH -H -CH3 -R第15页，此课件共112页哦 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH ClPKa 4.82 2.82 CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl 4.41 4.70二元羧酸 :HOOC-COOH Ka1=3.5*10-2 Ka2=4*10-5差三个数量级:-COOH 为 吸电子基,一级 H 酸性较强;HO

6、OC-COO-中 -COO-为供电子基,二级 H 不易解离.第16页，此课件共112页哦芳香酸 酸性 脂肪酸 COOH PKa 4.2 CH3COOH 4.76场效应 (field effect):静电作用通过空间直接 作用,与距离平方 成反比.例 H COOH Ka1=1.5*10-2 HOOC H Ka1=1*10-3C CC CH COOH Ka2=2.6*10-7 H COOH Ka2=3.0*10-5顺式 Ka1 大 反式 Ka2 相对大顺式场效应明显:-COOH 的吸电子 -COO-的供电子第17页，此课件共112页哦二:-H 等反应 -H 的活性 醛酮)Br2 CH3CH2CHC

7、O-Br +HBrCH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH +CH3CH2CH2CO-BrBrBr(重复)控制配比,防止另一 -H 反应.第20页，此课件共112页哦用途:NH3过量 RCH2CHCOOH NH2 H2O RCH2CHCOOH RCH2CHCOOH OH X NaNO3 RCH2CHCOOH NO2 KOH/醇 RCH=CH-COOH HX RCHCH2COOH X (换 位)第21页，此课件共112页哦三：脱羧反应 一般羧酸不易加热脱羧 常为羧酸钠盐与碱石灰共热 CH3COONa+NaOH CaO CH4 +Na2CO3(CH3COO)2Ca CH3COCH3 +

8、CaCO3 -C 连有强吸电子基时易脱羧:Cl3C-COOH CHCl3+CO2 O2NCH2COOH O2NCH3 +CO2第22页，此课件共112页哦羧酸银盐于 Br2 或 Cl2 中脱羧成卤代烃(少一碳)RCH2COOAg+Br2 CCl4 RCH2Br +AgBr +CO2 酸 酸银 少一碳卤代烃 -亨斯狄克反应 (H.E.Hunsdiecker)第23页，此课件共112页哦四：羧基还原 比较：醛酮：C=O 还原 -CH2OH，C=O活泼，羧酸：COOH 中 C=O 与 -OH 形成 共轭，C=O不易亲核还原，只与强还原剂：LiAlH4，B2H6反应。(CH3)3-C-COOH LiA

9、lH4 (CH3)3C-CH2OH 92%无水乙醚第24页，此课件共112页哦机理:LiAlH4 提供强亲核能力的 H-(LiAlH4活泼,空气中自燃,遇水反应)B2H6 对许多官能团有还原活性:-COOH ,-CH=CH-,C=O ,-C=N第25页，此课件共112页哦RCOOH +LiAlH4 (RCH2O)4AlLi H+/H2O RCH2OHRCOOH +B2H6 H+/H2O RCH2OH(中间经历醛)第26页，此课件共112页哦五:羟基反应:取代成羧酸衍生物 取代基:-X -OOC-R -OR -NH21:酰卤 RCOOH +SOCl2 RCOCl +HCl +SO2R-COOH+

10、PCl3 RCOCl +H3PO3RCOCl:活泼,制备时隔绝空气中水汽,重要有机合成中间体.RCOCl +H2O RCOOH +HCl第27页，此课件共112页哦2:酸酐 2 R-COOH 浓 H2SO4 R-C=O O +H2O R-C=O H2O RCOOHCH2-COOH 300 CH2-CCH2-COOH CH2-COOO第28页，此课件共112页哦3：酯 （催化）O 酰氧断裂 R-C-O-H +H-O-R H2SO4 R-C-O-R +H2O H2O可逆,两种历程.烷氧断裂机理:1。，2。醇：AAC2 历程（A-酸催化，AC-酰氧断裂，2-双分子反应）羰基亲核加成CH3-C-O-H

11、 H+CH3-C-O-H CH3-CH2O-H O OH -+慢CH3-C-OH CH3-C-OH2 -H2O OCH2CH3 OCH2CH3 OH OHH OH OCH3-C-OC2H5 -H+CH3-C-O-C2H5醇的酯化速度：伯 仲 叔(常见醇的酯化反应)O第29页，此课件共112页哦 3。醇：AAL1（AL-烷氧断裂）R-C-O-H +R3C+R-C-O-H 快 R-C-OCR3 +H+O O OCR3-H+第30页，此课件共112页哦历程证明:以 O18 同位素的醇鉴定 对 1。，2。醇 O O R-C-SH +HOR R-C-OR +H2S(气味)R-C-OH +HSR R-C-

12、SR +H2O (无味)O O O CH3 O CH3CH3-C-OH +HOCH2-C-CH3 CH3-C-O-CH2-C-CH3 CH3 CH3产物纯 CH3若为烷氧断裂 CH2-C-CH3 重排 CH3-CH2-C-CH3 CH3 CH3产物不纯第31页，此课件共112页哦4:酰胺 O O OCH3-C-OH +NH3 CH3-C-ONH4 CH3-C-NH2-COOH +H2N-C-ONH3-O -C-NH-O第32页，此课件共112页哦 11-4 羧酸的制备方法 天然油脂水解 高级脂肪酸，甘油CH2-O-OC-RCH-O-OC-R NaOH CH2OHCHOHCH2OH CH2-O-

13、OC-R H2O +3 RCOONa常见高级脂肪酸：软脂酸（十六烷酸）硬脂酸（十八烷酸），油酸（十八碳-9-烯酸）发酵法制：乙酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸工业生产：以石油或煤为原料，氧化法制乙酸，苯二甲酸，丁烯二酸，己二酸，长链烷烃（石蜡）用气相空气氧化法制各种脂肪酸混合物。第33页，此课件共112页哦羧酸的制备 一：以烃、醇、醛、甲基酮作原料 1：不饱和烃氧化 R-CH=CH-R KMnO4/H+R-COOH +RCOOH2:伯醇,醛氧化法 CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7 CH3CH2COOH H2SO4 65%ClCH2CH2CH2CHO HNO3 ClCH2CH2CH2COOH第

14、34页，此课件共112页哦CH2=CH2+H2O H3PO4 CH3CH2OH O CH3COH 气相 HC=CH +H2O Hg2+/H+CH3CHO O CH3COOH H2O3：烷基苯 O 苯甲酸 CH3 COOH Cl KMnO4 Cl 78%H2O 回流 CH3 COOH K2Cr2O7 86%NO2 NO2H2SO4O第35页，此课件共112页哦4：甲基酮的卤仿反应制 羧酸 （少 C）CH=CH-C-CH3 NaOCl -CH=CH-COOH+CHCl3O室温12小时不影响 双键（特殊情况用）第36页，此课件共112页哦二：卤代烃为原料（增 C）1：卤代烃 腈，水解-CH2Cl N

15、aCN -CH2CN H2O,H2SO4 伯 二甲亚砜 100,3小时 -CH2COOH +NH4HSO4氰基水解历程:OR-C=N+H2O H+R-C=NH R-C-NH2OHR-COOH+NH3第37页，此课件共112页哦2:卤代烃 格氏试剂 CO2 酸 Cl MgClCH3CH2CHCH3 +Mg 醚 CH3CH2CHCH3 CO2 (气体或干冰)CO2-MgCl COOH CH3CH-CH-CH3 H2O CH3CH2-CH-CH3 H2SO4-+三:丙二酸二乙酯 或 乙酰乙酸乙酯合成法第38页，此课件共112页哦 四：重要羧酸 (一般了解)甲酸:醛的性质(费林,托仑)乙酸:丙烯酸:C

16、H2=CH-COOH 酸性 乙酸 制替代有机玻璃,烯烃性质.乙二酸:酸性强,还原性,标定 KMnO4 (Na2C2O4)己二酸：合成尼龙-66 (与己二胺缩合)苯甲酸:防腐剂邻苯二甲酸:合成增塑剂,聚酯树脂,标定对苯二甲酸:合成聚酯纤维第39页，此课件共112页哦 13-5 羟基酸,羰基酸 重要取代酸:羟基,羰基,卤素,氨基一:羟基酸分类,命名 CH3-CH-COOH 乳酸 (无沸点,强酸性)OHHOOC-CH2-CH-COOH 苹果酸 (-羟基丁二酸)OHHOOC-CH-CH-COOH 酒石酸 OH OH CH2-COOHHO-C-COOH 柠檬酸 (3-羧基-3-羟基戊二酸)CH2-COO

17、H OH COOH COOH 水杨酸 没食子酸HO OHOH第40页，此课件共112页哦分类 -羟基酸 一羟基取代一元酸多-一-多-多-多-第41页，此课件共112页哦二:羟基酸化学性质 1:酸性 (比一般羧酸强,-OH吸电子，与-OH 位置有关)具醇酸双重性 2:脱水 :-OH 位置不同,方式不同 加热或加脱水剂 -羟基酸:双分子脱水 内交酯 (六元环)OH HOOC O C CH3-CH CH-CH3 -2H2O CH3-CH CH-CH3 COOH HO C OOO-羟基酸:分子内脱水 不饱和酸CH3-CH-CH2-COOH H+或 OH-CH3-CH=CH-COOH +H2O OH第4

18、2页，此课件共112页哦 CH2CHCH2CH2C=O CH2CH2CH2CH2C=O OH OH O-羟基酸:-羟基酸:分子内脱水 -内酯CH2-CH2-CH2-C=O CH2-CH2-CH2-C=OOH OH O 以上羟基酸：分子间脱水 高分子聚酯树脂。第43页，此课件共112页哦3：脱羧反应：（缩链）R-CH-COOH 稀H2SO4 R-CHO +HCOOH OHR-CH2-COOH Cl2 R-CH-COOH 水解 R-CH-COOH 磷 Cl OH稀 H2SO4 R-CHO +HCOOH氧化：R-CH-COOH KMnO4 R-CHO+CO2+H2O OHOR-COOH R OR-C

19、-COOH KMnO4 R-C-R+CO2+H2O OH第44页，此课件共112页哦三:羟基酸制备工业(简介)乳酸:C6H6O12 乳酸菌 CH3CHCOOCa 葡萄糖 40,CaCO3 OH H+CH3CH-COOH +CaSO4 H2SO4 OH 或:CH3CH2COOH Cl2 CH3CHCOOH P Cl 水解 CH3CHCOOH NaOH OH 苹果酸:CH-COOH +H2O H+HOOC-CH-CH2-COOH CH-COOH OH第45页，此课件共112页哦实验室制法：1：卤代酸水解 以碱或 AgOH 处理,卤代酸 R-CH-COOH +OH-R-CH-COOH+X-X OH2

20、：氰醇水解 -羟基酸 OH OH RCOR+HCN R-C-R 水解 R-C-R (H)CN COOH第46页，此课件共112页哦3:柯尔伯(Kolbe)水杨酸合成 ONa +CO2 130 O H OH 47atm COONa COONaH+OH COOHOH O O O-C-CH3 COOH +CH3-C-O-C-CH3 COOH +CH3COOH O阿司匹林OH OH COOH CH3OH COOCH3 冬青油(治扭伤)第47页，此课件共112页哦4:Reformatsky 反应 :合成 -羟基酸 (-卤代酸酯 +Zn粉+醛酮)R-CH-COOC2H5 +Zn R-CH-COOC2H5

21、X ZnX (类似格氏试剂)O OZnX -C-H+R-CH-COOC2H5 亲核加成 -C-CH-COOC2H5 ZnX H R H+OH OH H2O -C-CH-COOC2H5 H2O -C-CH-COOH H R H R Zn 代替Mg,活性降低,格氏试剂与酯基反应.第48页，此课件共112页哦四:重要羟基酸 (一般了解)乳酸,酒石酸,水杨酸,苹果酸,柠檬酸第49页，此课件共112页哦五:羰基酸 （补充，一般了解）分类:醛酸,酮酸 O O O H-C-C-OH CH3-C-COOH乙醛酸 丙酮酸 :光合作用生成 糖类中间体,动物新陈代 谢中重要有机物.醛酸:用途不大 O CH3-C-C

22、H2-COOH -丁酮酸 (3-丁酮酸,或 乙酰乙酸,3-氧代丁酸)加热失羧 酮 O OCH3-C-CH2-COOH CH3-C-CH3 +CO2酯重要第50页，此课件共112页哦 11-6 羧酸衍生物的命名与结构（自学）(含 R-C-)O羧酸中羟基被取代:四大衍生物 O O O O O活性:R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR R-C-NH2第51页，此课件共112页哦IR:-C-:1700 cm-1 -NH2:34003500 cm-1O 11-7 羧酸衍生物物理性质 （自学）第52页，此课件共112页哦 11-8 羧酸衍生物的化学性质一、羧酸衍生物的亲核取代反应 (加成-消除，共

23、性)总历程:加成-消除 O O-OR-C-L +Nu-加成 R-C-Nu 消除 R-C-Nu +L-SP2 SP3 L SP2L=-X,-O-C-R ,-OR ,-NH2ONu-=OH-,H2O,ROH,NH3 等第一步:Nu-进攻羰基碳,中间体,SP2 SP3第二步:失去 L-,SP3 SP2 第53页，此课件共112页哦影响反应因素：亲核试剂与羰基碳的反应能力；及离区基团 L-的稳定性。Nu-固定时，R-CO-L 中 L 对反应影响：L 诱导(-I)P-共轭(+C)L-稳定性 反应活性-Cl 或 大 小 大 大R-COO-RO-中 中 中 中NH2-小 大 小 小 (R)注：原子或基团电负

24、性大,-I 效应愈强 同周期元素电负性愈大,+C 效应愈弱,外层 P 轨道能量和碳愈接近,+C 效应愈大.离去基团 L-碱性愈小,愈稳定,愈离去.第54页，此课件共112页哦二、水解、醇解、氨解、格氏反应 1:水解 O RC-Cl 猛烈 RCOOH +HCl O O RC-OCR RCOOH +RCOOH O H2O RC-OR H+或 OH-RCOOH +ROH O RC-NH2 H+或 OH-RCOOH +NH3 慢 第55页，此课件共112页哦2:醇解 O RC-Cl RCOOR +HCl O O RC-OCR RCOOR +RCOOH O ROH RC-OR RCOOR +ROH O

25、RC-NH2 RCOOR +NH3 第56页，此课件共112页哦3:氨解 O RC-Cl RCONHR +HCl O O RC-OCR RCONHR+RCOOH O RNH2 RC-OR RCONHR+ROH O RC-NH2 RCONHR+NH3 第57页，此课件共112页哦4:与格氏试剂反应(酰卤、酯)O OMgBr O R-C-O-R CH3MgBr R-C-OR R-C-CH3 乙醚 CH3 CH3MgBr OH H3+O R-C-CH3 CH3用途:合成两相同烷基的叔醇第58页，此课件共112页哦三:酰卤 RCOCl 1:制法 RCOOH+PCl3 RCOCl +H3PO4 RCOO

26、H+SOCl2 RCOCl +SO2 +HCl 酰卤活性:F Cl Br I原因:加成-消除:决定于 -X的诱导效应,共轭效应,离去能力(与结论相反),空间因素.比较:卤代烃活性:I Br Cl 原因:C-X 键极化度第59页，此课件共112页哦2 性质水解，醇解，氨解与有机金属化合物反应 酮 醇 O OMgX R-C-Cl +RMgX R-C-Cl -MgXCl R O OHR-C-R RMgX R-C-R H3+O R(不易得酮)改进 CdCl2 +2 RMgX R2Cd RCOCl RCOR(活性 有机 Mg)第60页，此课件共112页哦 还原 LiAlH4 RCH2OHR-CO-Cl

27、Pd +BaSO4 R-CHO 喹啉,H2 Rosenmund 反应 (喹啉减低催化活性,防进一步还原)第61页，此课件共112页哦四:酸酐 AcidAnhydrides 制备 CH3COCl +NaOOC-CH3 CH3CO-O-COCH3 +NaCl 酰卤 与 羧酸盐 作用（类似威廉逊合成）具五，六元环得酸酐可由相应羧酸直接加热失水制得。COOH C COOH COOO酸酐为常用酰基化试剂（较酰卤缓和）性质：水解，醇解，氨解 乙酐用于制醋酸纤维第62页，此课件共112页哦五：酯 Ester （活性 一般羰基)第77页，此课件共112页哦一、互变异构与烯醇式负离子的稳定性 O O OH OC

28、H3-C-CH2-C-OC2H5 室温 CH3-C=CH-C-OC2H5 酮式 烯醇式第78页，此课件共112页哦结构与性质-互变异构 bP 180.沸点时易分解,减压下蒸馏.具双重反应性能.1:甲基酮性质:与苯肼,氨基脲缩合;与亚硫酸氢钠,氢氰酸加成.2:烯醇性质:Br2/CCl4 褪色,乙酰化,FeCl3显色.第79页，此课件共112页哦 存在互变异构 1911年,Knorr(克诺尔)实验:乙酰乙酸乙酯冷至 -78,得结晶化合物,mp -39,羰基性能,不显示烯醇式,为酮式.再以 钠盐在 -78用盐酸分解,得另一物,只显示烯醇性,(低温时,互变慢)由此提出新的异构现象-互变异构第80页，此

29、课件共112页哦二、乙酰乙酸乙酯法1:制备乙酰乙酸乙酯法-Claisen 缩合 O O O 2 CH3-C-OC2H5 C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5第81页，此课件共112页哦历程(类似羟醛缩合):O O CH3-C-OC2H5 +-OC2H5 -CH2-C-OC2H5 +C2H5OH O O O OCH3-C-OC2H5 CH3-C-OC2H5 CH3-C-CH2-C-OC2H5 +C2H5O-CH2COOC2H5C2H5O-起中间催化作用,重复使用(须有 -H)一种酯作亲核试剂,另一酯作接受体.第82页，此课件共112页哦2：乙酰乙酸乙酯合成法 与醇钠及卤代烷作用，亚

30、甲基上引入烷基 O O O OCH3-C-CH2-C-OC2H5 C2H5ONa CH3-C-CH-C-OC2H5 Na+O O RX CH3-C-CH-C-OC2H5 R第83页，此课件共112页哦可引入第二个烷基：O O O OCH3-C-CH-C-OC2H5 +（CH3）3COK CH3-C-C-C-OC2H5 K+R R O R ORX CH3-C-C-C-OC2H5 R注:引入 RX 的 -R 常用 1。、2。RX，3。RX易成烯烃 引入第二烃基，用强碱；先引入大基团，后引入小基团。第84页，此课件共112页哦 乙酰乙酸乙酯及其烃化物在酸、碱催化下，发生两种水解反应。：成酮水解：稀碱

31、或酸条件下水解 -酮酸 -CO2 甲基酮 （母体：丙酮）O O O OCH3-C-CH-C-OC2H5 H+或稀 OH-CH3-C-CH-C-OH R H2O R O-CO2 CH3-C-CH2-R母体第85页，此课件共112页哦例题：合成 O CH3-C-CH-CH2-CH3 CH3 设计：引入 C2H5-X CH3-X第86页，此课件共112页哦：成酸水解：浓碱作用（OH-高浓度优先进攻酮羰基）O O O-OCH3-C-CH-C-OC2H5 浓NaOH CH3-C-CH-C-OC2H5 R OH R母体 O OCH3-C-ONa +RCH2-C-ONa H+RCH2COOH第87页，此课件

32、共112页哦例题 合成 CH3-CH-CH-COOH CH3 CH2-CH3 设计：引入 CH3-CH-X CH3 C2H5-X第88页，此课件共112页哦二元化合物：O O C2H5ONa O COOC2H5 COOC2H5CH3-C-CH2-C-OC2H5 BrCH2CH2Br CH3-C-CH-CH2CH2-CH-C-CH3 O O H+或OH-CH2-CH2-C-CH3 成酮水解 CH2-CH2-C-CH3 O 浓 OH-CH2-CH2-COOH 成酸水解 CH2-CH2-COOH注:浓碱成酸水解时常伴有成酮水解副产物.合成羧酸:丙二酸二乙酯法更理想 合成酮:乙酰乙酸乙酯法理想第89页

33、，此课件共112页哦例题 合成 O O CH3-C-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-C-CH3 CH3 合成 HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH3第90页，此课件共112页哦三、丙二酸二乙酯法 1:丙二酸二乙酯制备:氯乙酸合成 O Cl-CH2-C-ONa NaCN CN-CH2-COONa COOC2H5 C2H5OH CH2 H2SO4 COOC2H5 O -C=N C2H5OH -C=NH H2O -C-OC2H5 OC2H5第91页，此课件共112页哦2:丙二酸二乙酯合成法 过程:与醇钠作用 丙二酸酯钠盐(亲核试剂);再与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸反应,引

34、入烷基;再水解脱羧,得相应产物.COOC2H5 CH2 C2H5ONa CH(COOC2H5)2 Na RX COOC2H5 COOC2H5 COOH R-C-H H+R-C-H RCH2COOH COOC2H5 H2O COOH -CO2 母体乙酸第92页，此课件共112页哦制二元酸:O CH(COOEt)2 Na+Cl CH2-C-OEt O COOEtCH3CH2O-C-CH2-CH H3O+HOOC-CH2CH2-COOH COOEt COOEt EtOOC COOEt2 CH Na+BrCH2CH2Br CH-CH2CH2-CH COOEt EtOOC COOEt H3O+HOOC-

35、CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 第93页，此课件共112页哦与乙酰乙酸乙酯法区别:丙二酸二乙酯法可和两分子醇钠反应一步形成二钠盐,再与两分子卤代烷反应制二取代羧酸.COOC2H5 COOC2H5 CH2 2NaOC2H5 Na2C 2RX COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOH R-C-R H3O+R-C-R COOC2H5 H若制两不同烷基取代酸,仍分步进行,先引入较大基,再引入较小基.第94页，此课件共112页哦例题 合成 CH3-CH-CH-COOH CH3 CH2-CH3 设计：引入 CH3-CH-X CH3 C2H5-X（参考：乙酰乙酸乙酯合成法）第95页

36、，此课件共112页哦合成环状羧酸:COOC2H5 COOC2H5HCNa +BrCH2CH2CH2Br -NaBr H-C-CH2CH2CH2Br COOC2H5 COOC2H5(酯浓度不大,避免二元酸)COOC2H5 CH2 O CH2 C2H5ONa C CH2 水解 HO-C-CH CH2 CH2 脱羧 CH2 COOC2H5同理,合成三,五,六元环羧酸注：比较：合成环状羧酸与二元羧酸 原料、配比第96页，此课件共112页哦四、其它活性亚甲基化合物亚甲基上同时连两个吸电子基，使亚甲基氢酸性更强，在碱性介质中形成具亲核性的负离子，与卤代烃等发生亲核取代反应。NC-CH2-COOC2H5 C

37、2H5ONa/C2H5OH NC-CH-COOC2H5 CH3CH2X CH3CH2-CH-COOC2H5 CN 可进一步反应第97页，此课件共112页哦五、克恼文格尔反应-活性亚甲基在弱碱催化下与羰基的缩合反应 （亲核加成、脱水）O OCl-CHO +CH3CCH2COC2H5 （C2H5）2NH/C2H5OH -H2O Cl-CH=C OCOC2H5CCH3O类似 羟醛缩合反应（aldol反应）第98页，此课件共112页哦六、Michael(迈克尔)加成-活性亚甲基在碱催化下形成负离子，再与，-不饱和羰基化合物（进攻-碳），发生1，4-亲核加成（重排）。(CH3)2C=CHCOOC2H5

38、+CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH (CH3)2C-CH2-COOC2H5 CH(COOC2H5)2类似,-不饱和醛酮的1,4-亲核加成 (p285、331)第99页，此课件共112页哦 11-13 羧酸及衍生物-醛酮-芳烃学习指南（补充）一.羧酸及衍生物关系R-C-O-C-RO ORCOOH RCONH2 RC N R-C-Cl ROH RC-OR O O NH3加热H2ORCO2NaHClH2ORCOCl/C2H5NaROH/HAH2OSOCl2或PCl3H2ONH3NH3ROHNH3P2O5H2O第100页，此课件共112页哦二二：羧羧酸酸-醛醛酮酮-芳芳烃烃主主

39、要要性性质质1 1：芳芳烃烃 苯苯环环上上亲亲电电取取代代反反应应 亲亲电电取取代代定定位位规规律律：邻邻对对位位定定位位基基：-R R ,-O OH H ,-O OR R ,-X X ,-N NH H2 2 ,-O O-C C-R R 间间位位定定位位基基:-N NO O2 2 ,-S SO O3 3H HO O第101页，此课件共112页哦2 2：醛醛、酮酮 C CH H3 3-C C-H H C CH H3 3-C C-C CH H3 3 C CH H3 3-C C-O O O O O O亲核加成反应 O -C-+第102页，此课件共112页哦 (L L=-X X,-O O-C C-R

40、R ,-O OR R ,-N NH H2 2 )O O性质：亲核取代（加成-消除）（活性弱于醛酮的亲核加成）酸性3 3：羧羧酸酸及及衍衍生生物物 R R-C C-O O R R-C C-L LO O O OH H第103页，此课件共112页哦三三：羧羧酸酸及及衍衍生生物物的的学学习习难难点点1 1：羧羧酸酸的的亲亲核核反反应应活活性性 醛醛酮酮？原原因因：-O OH H 供供电电子子？（加加成成活活性性减减弱弱，难难还还原原）-C C O OH HO O+第104页，此课件共112页哦2 2:羧羧酸酸的的酸酸性性强强弱弱比比较较 -C C-C C-C C O O H HO OO OH H(X

41、X)?H HO O-C C-O OH HO OP PK Ka a=6 6.3 3酸酸性性 C CH H3 3C CO OO OH H R R-C C-O O-C C-R R R R-C C-O OR R R R-C C-N NH H2 2O O O O O O O O O OO OR R-C C-L LO OL L:电电子子效效应应的的差差异异？第106页，此课件共112页哦影响反应因素：亲核试剂与羰基碳的反应能力；及离去基团 -L的稳定性。-Nu（亲核试剂）固定时，R-CO-L 中 L 对反应影响：L 诱导(-I)P-共轭(+C)L-稳定性 反应活性-Cl 或 大 小 大 大R-COO-RO

42、-中 中 中 中NH2-小 大 小 小 (R)注：原子或基团电负性大,-I 效应愈强 同周期元素电负性愈大,+C 效应愈弱,外层 P 轨道能量和碳愈接近,+C 效应愈大.离去基团 -L 碱性愈小,愈稳定,愈离去.活性差异的分析？第107页，此课件共112页哦-O-NR2 -NHR -NH2 -OH O O-OR -NH-C-CH3 -O-C-CH3 中强-R -CH=CH2 -CH2Cl -X 弱强四四：简简便便的的芳芳烃烃定定位位规规律律的的应应用用 1 1：邻邻对对位位定定位位基基团团结构特点：由强到弱，第一原子为单键，供电子（-X例外）综合：诱诱导导效效应应、共共轭轭效效应应、超超共共轭

43、轭效效应应-第108页，此课件共112页哦2 2:取取代代基基与与羰羰基基直直接接相相连连 （适适用用）可可能能存存在在：诱诱导导效效应应、共共轭轭效效应应、超超共共轭轭效效应应等等3 3：取取代代基基与与羰羰基基非非直直接接相相连连 （不不适适用用）存存在在诱诱导导效效应应 （简简单单）第109页，此课件共112页哦五五：串串联联解解释释学学习习难难点点1 1：羧羧酸酸的的亲亲核核反反应应活活性性 醛醛酮酮？原原因因：-O OH H 供供电电子子？（加加成成活活性性减减弱弱，难难还还原原）-C C O OH HO O+第110页，此课件共112页哦2 2:羧羧酸酸的的酸酸性性强强弱弱比比较较 -C C-C C-C C O OH HO OO OH H(X X)?H HO O-C C-O OH HO OP PK Ka a =6 6.3 3酸酸性性 C CH H3 3C CO OO OH H R R-C C-O O-C C-R R R R-C C-O OR R R R-C C-N NH H2 2O O O O O O O O O OO OR R-C C-L LO OL L:电电子子效效应应的的差差异异？第112页，此课件共112页哦