第3章烯烃和二烯烃课件.ppt

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1、新世纪高职高专化工类课程规划教材大连理工大学出版社第3章烯烃和二烯烃第1页，此课件共93页哦3.1 单烯烃3.2 二烯烃第2页，此课件共93页哦 掌握烯烃的通式、顺反异构、命名、次序规则；掌握乙烯的分子结构特点，理解键和键的成键特点及性质；了解烯烃的物理性质变化规律；掌握烯烃的化学性质，理解亲电加成反应的历程；掌握诱导效应,能够解释马尔科夫尼科夫规则；掌握二烯烃的分类和命名；掌握共轭二烯烃的结构和1,4-加成，重点掌握双烯合成反应；理解共轭效应和超共轭效应（-、p-、-、-p）；了解有关石油化工方面的知识。【学习目标】第3页，此课件共93页哦3.1 单烯烃 脂肪烃分子中含有碳碳双键的不饱和烃叫

2、做烯烃。只含有一个碳碳双键的烯烃叫做单烯烃，简称烯烃。烯烃的通式是CnH2n，官能团是碳碳双键C=C。双键位于末端的烯烃通常叫做末端烯烃或-烯烃。3.1.1烯烃的结构 乙烯(CH2=CH2)是最简单的烯烃，现以乙烯为例说明烯烃的结构。第4页，此课件共93页哦一、乙烯的构型 现代物理方法(电子衍射法)测得乙烯分子中所有原子都在同一平面上，是平面三角形结构，键角接近120，键角和键长如图3-1所示。HCC=121.4HCH=117.3C=C键长=0.1339 nmCH键长=0.1086 nm图3-1 乙烯的实验参数 第5页，此课件共93页哦二、碳原子的sp2杂化及乙烯分子的形成1.碳原子的sp2杂

3、化 在乙烯分子中，C原子是以两个单键和一个双键分别与两个H原子和另一个C原子相连接的。按照轨道杂化理论，以两个单键和一个双键分别与三个原子相连接的C原子是以sp2杂化轨道成键的。C原子的一个s轨道和两个p轨道（例如px和py轨道）杂化生成三个等同的sp2杂化轨道（如图3-2所示），另一个p轨道（例如pz轨道）未参与杂化。图3-2 碳原子的外层电子构型及sp2杂化轨道 第6页，此课件共93页哦 在sp2轨道中，s轨道成分占1/3，p轨道成分占2/3。因此，sp2轨道也可以形象地看成是由1/3的s轨道和2/3的p轨道“混合”而成的。sp2轨道的形状与sp3轨道相似，如图3-3所示。图3-3 sp2

4、杂化轨道形成过程 第7页，此课件共93页哦2.键形成过程 在乙烯分子中，两个碳原子各以sp2轨道大头一瓣沿着对称轴方向“头顶头”相互重叠，形成一个CC 键。两个碳原子又各以两个sp2轨道大头一瓣沿着对称轴方向分别与四个氢原子的s轨道相互重叠，形成四个CH 键。这六个原子和五个键的键轴处在同一个平面内，如图3-4所示。图3-4 乙烯分子的成键情况 第8页，此课件共93页哦3.键形成过程 两个碳原子还各自有一个未杂化的pz轨道。这两个pz轨道都垂直于乙烯分子所在的平面，并且互相平行，它们进行另一种方式的重叠侧面相互重叠，即“肩并肩”的重叠。这样在两个碳原子间又形成了一个共价键键，如图3-4所示。图

5、3-4 乙烯分子的成键情况 第9页，此课件共93页哦4.键与键的比较（1）存在的情况：键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中，两个原子间只能有一个键；键不能单独存在，必须与键共存，可存在于双键和叁键中，两个原子间可有一个键或两个键。（2）成键原子轨道的结合特点：键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合，可以自由旋转；键相互平行而交盖，成键轨道方向平行，不可以自由旋转。（3）电子云的重叠及分布情况、键的性质：键重叠程度大，键能较大，极化性较小；键重叠程度较小，电子云较扩散，键能较小，极化性较大；当试剂进攻时，电子云容易被极化，导致键断裂。（4）化学性质：键较稳定；键易断裂，易氧化，易加成。其他

6、烯烃的结构与乙烯相似，也含有C=C双键，其构成CC双键的碳原子也是sp2杂化，其C=C双键的性质与乙烯相似。第10页，此课件共93页哦3.1.2烯烃的命名和同分异构现象一、习惯命名法和烯基 少数简单的烯烃常用习惯名称。例如：烯烃分子中去掉一个氢原子的剩余基团，称为烯基。常见的烯基有：乙烯丙烯异丁烯CH2CH2CH3CHCH2CH2CCH3CH3CHCH2CHCH2CH2CHCHCH3CH2CCH3乙烯基烯丙基2-丙烯基异丙烯基1-甲基乙烯基丙烯基1-丙烯基第11页，此课件共93页哦二、衍生物命名法 衍生物命名法是把所有的烯烃都看作是乙烯分子中的氢原子被其他取代基所取代的产物。因此，衍生物命名法

7、是以乙烯为母体，其余部分看作取代基。如：乙基乙烯对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯异丙基乙烯CH3CH2CHCH2CHCHCH3CH3CCH2CH3CH3CHCHCH3CH2CH3CCH2CH3CH2CH3CHCHCH2CH3CH3对称甲基乙基乙烯不对称甲基乙基乙烯此法只适用于比较简单的烯烃。第12页，此课件共93页哦三、系统命名法 烯烃的命名基本上与烷烃相似，但由于烯烃分子中有官能团（C=C）存在，因此命名方法与烷烃有所不同。命名原则如下：1.选择主链 一定要选含双键的最长碳链为主链，依主链所含有的碳原子数命名。碳原子数少于10个时，称为“某烯”；超过10个碳原子时，烯前要加碳字，称为“某碳烯”

8、。CCHCH2CHCH3CH2CH3CH3CH3母体庚烯为主链第13页，此课件共93页哦2.给主链碳原子编号 编号时需从离双键近的一端开始，双键的编号尽可能小。例如：3.标明双键的位置 用阿拉伯数字标明双键的位置，以双键上位次较小的碳原子数来表明，并放在母体“某烯”之前。如：2-庚烯。CCHCH2CHCH3CH2CH3CH3CH32345617CCHCH2CHCH3CH2CH3CH3CH33456127正确错误第14页，此课件共93页哦4.取代基的表示 取代基的表示与烷烃的命名原则相同，如：2，5-二甲基-2-庚烯。若有不同的取代基时，按照“优先基团后列出”的原则将取代基的位置、数目和名称也写

9、在烯烃名称的前面。例如：3-甲基-2-乙基-1-丁烯 3-乙基-2-己烯 5-甲基-3-乙基-2-己烯CH3CHCCH2CH2CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CHCH2CCHCH3CH3CH3CH2CH3CH2H3C(H2C)15HC1-十八碳烯第15页，此课件共93页哦四、烯烃的同分异构现象1.构造异构 与烷烃相似，在烯烃的同系物中，从四个碳原子的烯烃开始出现异构现象。烯烃由于碳链或碳干不同和双键在碳链上的位置不同而有各种构造异构体。例如：CH2CHCH3CH2CHCHCH3CH3CH3CCH2CH31-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯位置异构碳干异构构造异构第16页，此课件共

10、93页哦2.顺反异构 由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或基团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或基团时，则会产生顺反异构体。顺反异构属于立体异构。例如：CCCH3CH3HHCCCH3CH3HH顺丁烯bp 3.7反丁烯bp 0.88顺反异构体（立体异构体）分子中原子在空间的排列叫做构型。这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象。第17页，此课件共93页哦 其他单烯烃可以看作是乙烯的衍生物。由于乙烯分子是平面型的，C=C双键不能绕键轴自由转动，在构造为abC=Cab这类分子中，连接在双键碳原子上的原子或基团

11、在空间的排列就有两种不同的情况，即有两种不同的构型。对应于这两种不同的构型就有两种不同的化合物，如图3-5所示。图3-5 abC=Cab分子的两种构型 第一种构型是相同的两个原子或基团在CC 双键的同侧，叫做顺式；第二种构型是相同的两个原子或基团在CC 双键的两侧，叫做反式。第18页，此课件共93页哦 顺反异构现象普遍存在于烯烃、环烃等有机化合物分子中，分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件：（1）分子中有限制自由旋转的因素，如键、碳环等。（2）双键所连的两个碳原子各连接不同的原子或基团。对于烯烃，例如abC=Cab、abC=Cac和abC=Ccd都有顺反异构体。两个双键碳原子只要有一个

12、连接的是相同原子或基团，就没有顺反异构体，如aaCCab和abCCdd都没有顺反异构体。第19页，此课件共93页哦五、顺反异构的命名1.顺反命名法 对于abC=Cab和abC=Cad或abC=Cac类型的化合物，经常用顺反命名法。烯烃两个双键碳原子所连的两个相同原子或基团处于双键同一侧，称为顺式。反之，处于双键异侧的，称为反式。例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3CH3顺-2-丁烯反-2-丁烯 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时（abC=Ccd），顺反命名法显然不适用。命名顺反异构体普遍适用的方法是Z/E命名法。第20页，此课件共93页哦2.Z/E命名法 一个化合物的构型是Z

13、型还是E型，要由“次序规则”来决定。（1）次序规则次序规则是按照优先次序排列原子或基团的几项规定。概括为：原子序数大小规定 按照与双键碳原子直接连接的原子的原子序数减小的次序排列原子或基团；对于同位素，按照质量数减小的次序排列；孤对电子排在最后。则有：IBrClSFONCDH 这里，符号“”表示“优先于”。第21页，此课件共93页哦外推规则如果与双键碳原子直接连接的原子的原子序数相同，就要从这个原子起依次外推，直到能够解决它们的优先次序为止。例如，CH3和CH2CH3直接连接的都是碳原子，但是，在CH3中与这个碳原于相连接的是三个氢原子（H，H，H）；而在CH2CH3中则是一个碳原子和两个氢原

14、子（C，H，H），外推比较，碳的原子序数大于氢，所以CH2CH3CH3。因此，几个简单烷基的优先次序是：C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3同理 CH2OCH3CH2OHCH2CH3CH2BrCH2ClCH2OH 第22页，此课件共93页哦相当原则如果基团含有双键和叁键，则把双键分开成为两个单键，每个键合原子重复一次，叁键分开成为三个单键，每个键合原子重复两次，然后进行比较。例如：CHCH2CC(C)H(C)HH相当于CCHCC(C)(C)(C)H(C)相当于OO(O)(C)相当于CNCN(N)(N)(C)(C)相当于CHCH2CCH第23页，此课件共93页哦3.1.3烯烃的物理性

15、质 烯烃的物理性质和烷烃相似。烯烃均为无色物质,在常温下，含24个碳原子的烯烃为气体，含518个碳原子的烯烃为液体，高级同系物为蜡状固体。烯烃比水轻，相对密度较相应的烷烃略高，有微弱的极性，故它们的折光率比相应的烷烃高。烯烃难溶于水，易溶于非极性的有机溶剂，如苯、乙醚和氯仿等。在顺反异构体中，反式异构体的熔点比顺式异构体高。这是由于反式异构体分子的对称性较高，在晶体中能更紧密地排列在一起的缘故。沸点则是反式异构体比顺式异构体低，这是由于反式异构体的极性比顺式异构体低。末端烯烃（即双键在链端的烯烃）的沸点比相应的双键在碳链中间的异构体略低。直链烯烃的沸点比带支链的异构体略高。但这些差别都不大。第

16、24页，此课件共93页哦3.1.4烯烃的化学性质 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（-C）上的氢（-H）也可发生一些反应。双键的加成反应、氧化反应、聚合反应-H的活泼性CCRCH第25页，此课件共93页哦一、加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中键断开，双键所连的两个碳原子和其他原子或基团结合，形成两个键的反应称为加成反应。CC+CCXY2+XY2+第26页，此课件共93页哦 催化加氢是还原反应的一种形式。常用于氢化反应的催化剂有雷尼镍(Raney Ni)、钯、铂、铑等金属。雷尼镍催化

17、剂是铝镍合金经碱处理，滤去铝后余下的多孔镍粉（或海绵状物），其表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强，价格低廉。这些金属都不溶于有机溶剂，故称异相催化剂。近年来发现了一些可溶于有机溶剂的催化剂，称之为均相催化剂。如氯化铑或氯化钌与三苯基磷的络合物(C6H5)3P3RhCl和(C6H5)3P3RuCl。这种均相催化剂的发现，在有机合成工业中是一大进展。1.催化加氢 RCHCHR催化剂H2RCH2CH2R第27页，此课件共93页哦催化加氢反应的意义：（1）在油脂工业中，常把含有不饱和键的油脂氢化处理，使液态的油变成固态或半固态的脂，改性后的油脂可成为奶油的代用品。（2）石油加工制得的粗汽油常含有少

18、量烯烃，因容易发生氧化、聚合等反应而产生杂质，影响油品的质量。若进行氢化处理，将少量烯烃转变为烷烃，就提高了油品的质量。（3）氢化反应也可用于烯烃的分析测定。因为这个反应是定量进行的，可以根据氢气的吸收量来计算分析试样中烯烃的含量或测定烯烃分子中双键的数目。第28页，此课件共93页哦2.亲电加成反应 烯烃中的双键是由一个键和一个键组成的，键的电子云分布在键的上方和下方，受原子核的束缚力较小，容易受缺电子试剂的进攻而发生反应。在化学反应中，缺电子试剂具有亲电性，称为亲电试剂，如H+、X+、BH3等。由亲电试剂作用而引起的加成反应，叫做亲电加成反应。烯烃的亲电加成反应可用下列通式表示：CC+E+N

19、u-CCENu 亲电加成反应是烯烃的特征反应。烯烃可与X2、HX、H2SO4、HOX等起加成反应。第29页，此课件共93页哦（1）加卤素 烯烃能与卤素进行加成反应，生成邻二卤化物（亦称连二卤化物）。CC+X2CCXXCH3CHCH2+Br2CH3CHCH2BrBr棕红色无色卤素的反应活性顺序为：F2Cl2Br2I2。烯烃的活性顺序是：(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2 第30页，此课件共93页哦（2）加卤化氢烯烃与卤化氢发生加成反应，生成相应的卤代烃：将干燥的HX气体直接通入烯烃，即可使此加成反应进行。有时也可在具有适当极性的溶剂（如醋酸）中进行，因为极性的卤化氢和非极性的

20、烯烃都有可能溶于这些溶剂。CC+HXCCXH第31页，此课件共93页哦 烯烃与卤化氢加成时，第一步是H+加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。第一步第二步CCH+CCCCHH+慢+CCH+X-快CCHX络合物碳正离子中间体碳正离子中间体第32页，此课件共93页哦 两个双键碳原子上的取代基不相同（即不对称）的烯烃叫做不对称烯烃。当卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种不同产物，例如：CH3CHCH2+HXCHCH2CH3HXCHCH2CH3XH2-卤丙烷（主要产物）1-卤丙烷（次要产物）第33页，此课件共93页哦 实验证明，上述反应主要以2-卤丙烷为主。根据大量实验结果

21、总结出一条经验规律，不对称烯烃与极性试剂（如卤化氢）进行加成时，试剂中带正电的部分（如H+）总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电的部分（如X-）则加到含氢较少的双键碳原子上。这个经验规律是由俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov V.V.）在1869年总结出来的，因此称为马尔科夫尼科夫规律，简称马氏规则，也称不对称加成规则。烯烃与卤化氢的活性顺序与加卤素相同。卤化氢的活性顺序是：HIHBrHCl。第34页，此课件共93页哦 在日光或过氧化物(如H2O2、RCOOOH、ROOR等)存在下，烯烃与溴化氢的加成取向正好与马氏规则相反，这一现象称为过氧化物效应。如：CH3CHCH2+HXC

22、HCH3CH3XCH3CH2CH2Br无日光或过氧化物有日光或过氧化物反马氏规则 烯烃只能和HBr发生自由基加成。HI和HCl都不存在过氧化物效应。第35页，此课件共93页哦（3）与H2SO4加成 烯烃与浓硫酸反应，生成烷基硫酸，也叫酸性硫酸酯。硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。烯烃与H2SO4加成的反应历程与HX的加成一样，第一步是烯烃与质子的加成，生成碳正离子，然后碳正离子再和硫酸氢根结合。不对称烯烃与硫酸的加成也符合马氏规则。硫酸氢酯易水解为相应的醇。CH2CH2+HOSO3H015CH3CH2OSO3HCH3CH2OSO3HH2O90CH3CH2OH第36页，此课件共

23、93页哦烯烃与H2SO4加成反应的意义：工业上可用来制备醇。只有乙烯才能制备伯醇，其他烯烃只能制备仲醇和叔醇；但有环境污染和设备腐蚀问题。分离、提纯、鉴别烯烃。某些不与硫酸作用，又不溶于硫酸的有机物，如烷烃、卤代烃等含有烯烃时，可以利用硫酸与烯烃反应的性质把烯烃分离出来。例如，用化学方法鉴别环己烯和环己烷。第37页，此课件共93页哦（4）与水直接加成 水是一种较弱的亲电试剂，它与烯烃不易直接进行加成反应，一般需要加热加压并用酸作催化剂。例如：乙烯在高温高压下，以载于硅藻土上的磷酸作催化剂，与过量的水蒸气作用，可直接生成乙醇。CH2CH2+H3PO4/硅藻土CH3CH2OHH2O300,78MP

24、a又如CH2CH2CH3+H3PO4/硅藻土CH3CHCH3OHH2O195,2MPa异丙醇第38页，此课件共93页哦 这是工业上生产乙醇、异丙醇最重要的一个方法，这类反应叫烯烃的直接水合，反应历程也为亲电加成反应；不对称烯烃与水加成是马尔科夫尼科夫加成。烯烃活性顺序也与加卤素等相同。直接水合法制备醇的过程中，避免了使用腐蚀性较大的硫酸，而且省去稀硫酸的浓缩回收过程。这既可以节约设备投资，减少能源消耗，又避免酸性废水的污染。但是，直接水合法要求烯烃的纯度必须达到97 以上。而间接水合法，纯度较低的烯烃也可以使用，故间接水合法对于回收利用石油炼厂气中的烯烃，仍然是一种良好的方法。为了减少“三废”

25、，处理好环境保护问题，今后的发展方向是采用固体酸，如用杂多酸代替液体酸催化剂。第39页，此课件共93页哦（5）与次卤酸（HOX）加成 烯烃和卤素（溴或氯）在水溶液中可起加成反应，生成卤代醇。CC+CCXO H0X2+H2O+HXCH2CH2+X2+H2OClCH2CH2OHHOCl第40页，此课件共93页哦 当不对称烯烃发生次卤酸加成时，按照马氏规则，带正电的卤素应加到连有较多氢原子的双键碳上，羟基则加到连有较少氢原子的双键碳上。乙烯与次氯酸的加成是合成氯乙醇的一个方法。丙烯与次氯酸加成是合成甘油的一个步骤。CH3CHCH2+HOClCH3CHCH2OHClCH3CCH2CH3+HOBrCH3

26、CCH2CH3BrOH第41页，此课件共93页哦 烯烃与卤素、次卤酸的加成都是亲电加成反应。反应的第一步不是质子的加成，而是卤素正离子的加成。第一步反应是溴和双键结合为溴鎓离子；第二步反应是水分子或溴负离子的反式加成。CCBrBr+-CCBrBr+-Br-Br+CC络合物溴鎓离子Br+CCH2OBr-反式加成反式加成CCOH2+Br-H+CCOHBr卤代醇CCBrBr二卤代物第42页，此课件共93页哦二、氧化反应 烯烃的活泼性还表现为双键容易被氧化。在氧化剂作用下，首先是双键中的键发生断裂，若在强烈的氧化条件下，双键中的键也遭破坏，因此，在不同的氧化剂和反应条件下可得到不同的氧化产物。1.催化

27、氧化 工业上，乙烯在活性银或氧化银催化作用下，可被空气氧化生成环氧乙烷。CH2CH2+12O2(空气)Ag220280 CH2CH2O 该反应必须严格控制反应温度，若温度超过300，则双键中的键也会断裂，最后生成二氧化碳和水，致使产率下降。第43页，此课件共93页哦2.高锰酸钾氧化（1）以适量的稀冷高锰酸钾溶液（质量分数小于5）作氧化剂时，在中性或碱性溶液中，烯烃双键中的键断开，氧化生成邻二醇,同时高锰酸钾的紫色消失，生成棕褐色的二氧化锰沉淀。例如：CH3CHCH2+2KMnO4+4H2OCH3CHCH2OHOH3+2MnO2+2KOH 这类反应比较复杂，产率很低，作为制备方法用途不大，但可以

28、用来检查烯烃的存在。作为实验室制备二元醇的一个方法，也可用四氧化锇（OsO4）代替高锰酸钾。第44页，此课件共93页哦 （2）以酸性浓高锰酸钾或温度较高时氧化烯烃，则双键完全断裂，不同结构的烯烃氧化产物不同。在反应中，紫红色的高锰酸钾溶液迅速褪色，因此，可利用此反应来鉴别双键是否存在。另外，通过分析氧化产物，可推测原烯烃的结构。RCHCH2KMnO4H2SO4RCOOH+HCOOHCO+H2OCHRRRKMnO4H2SO4ORRRCOOH+羧酸羧酸酮第45页，此课件共93页哦三、聚合反应 相对分子质量较小的烯烃及其衍生物，在特定条件（催化剂、温度、压力）下断开键，分子间相互以键连接，生成高分子

29、化合物，这种反应称为聚合反应。参加聚合反应的低相对分子质量化合物称为单体。参加聚合反应的单体分子个数叫聚合度，用n表示。反应中生成的高相对分子质量化合物叫聚合物，也称高聚物。一般常用的单体有乙烯、丙烯、氯乙烯等。它们在不同条件下聚合成各种规格的聚合物。例如：聚乙烯包括高压聚乙烯和低压聚乙烯。CC催化剂温度,压力CCnn第46页，此课件共93页哦四、-氢的反应 与双键碳直接相连的碳原子称为-碳，-碳上的氢原子叫做-氢。由于该氢原子受到双键的影响，和一般烷烃中的氢原子不同，具有一定的活泼性，即-碳氢键较易断裂，可以发生取代和氧化反应。CH3CHCH2-H-C(与双键相连的碳)第47页，此课件共93

30、页哦1.卤代反应 在低于200时，丙烯与氯反应主要是加成反应。有-氢的烯烃和氯在高温或光照下，发生-氢被氯取代的反应。CH3CHCH2+Cl2300，取代CHCH2CH3ClClCH2CHCH2Cl第48页，此课件共93页哦2.氧化反应 -氢不仅易被卤素取代，也易被氧化。在一定温度和压力下，分别选用氧化亚铜和磷钼酸铋作催化剂，丙烯和空气混合氧化生成丙烯醛和丙烯酸。CH3CHCH2+O2Cu2O磷钼酸铋CHCHOCH2CH2CHCOOH350，0.25MPa550750，1MPa第49页，此课件共93页哦3.1.5诱导效应和马尔科夫尼科夫规则的理论解释一、诱导效应 诱导效应是指在有机分子中引入原

31、子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着键传递，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分，并随着碳链的增长而减弱或消失。第50页，此课件共93页哦 比较各种原子或基团的诱导效应时，常以饱和的CH的诱导效应为标准（规定为零）。吸引电子能力（电负性）比氢原子强的原子或基团（如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或基团（如烷基）有供电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。

32、+-YC+ICHI=0+-CX-I第51页，此课件共93页哦 在诱导效应中，一般用箭头“”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。例如CH3CH2Cl，因氯原子的电负性较强，因此CCl键的电子不能均匀分布，电子向氯原子移动，产生偶极，偶极带正电的一端碳又吸引邻近碳上的电荷，因此使氯原子邻近的CC键电子也产生偏移，但这种偏移程度要小些。这种影响随着距离的增大而迅速下降乃至消失，经过三个原子以后的影响就极弱了，超过五个原子便没有了。CH3CH2+Cl-第52页，此课件共93页哦 具有-I即吸电子诱导效应的原子或基团与其电负性较大有

33、关，电负性大的基团，-I效应的强度也增大。对同主族元素来说：FClBrI对同周期元素来说：FORNR2 对不同杂化轨道的碳原子来说，s成分越多，吸电子能力越强：CCRCRCR2CR2CR3具有+I即供电子诱导效应的基团主要是烷基，其相对强弱如下：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 第53页，此课件共93页哦 特别要注意的是，烷基诱导效应的方向取决于烷基与何种原子或基团相连，当烷基与不饱和碳原子相连时才呈+I效应（不饱和碳原子的杂化轨道s成分多），并且烷基间的+I效应差别比较小。诱导效应是一种静电作用，为永久性的效应，没有外电场影响时也存在，叫静态诱导效应。当分子处于外界极化电场中

34、，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。诱导效应可用于解释有机酸碱化合物的酸碱强度，也能说明某些化合物中原子与基团相互影响的性能。第54页，此课件共93页哦二、马尔科夫尼科夫规则的理论解释 碳碳双键上的加成反应可以从两个方面讨论。1.从亲电试剂（H+）首先进攻带部分负电荷（-）双键碳来讨论在丙烯分子中由于双键碳原子为sp2杂化，相邻的甲基碳原子则为sp3杂化，sp2杂化碳的电负性大于sp

35、3杂化碳，因此，甲基碳和双键碳之间的价电子云偏向电负性大的双键碳原子，这样甲基表现出供电子诱导效应，同时，进一步使键极化，使电子云向着另一个碳原子偏移，因此，含氢较多的双键碳原子上电子云密度较高，带部分负电荷(-)，另一双键碳原子则带部分正电荷（），如下式所示：第55页，此课件共93页哦 这样丙烯与卤化氢发生加成反应时，带正电的质子便加到带部分负电荷的双键碳原子上，而卤素负离子则和带部分正电荷的双键碳结合，所以加成产物符合马氏规则。当其他烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表现出供电子诱导效应RCH=CH2。+-CH3CHCH2+H+Cl-CHCH2CH3XH第56页，此课件共93页哦2.从形成

36、反应中间体碳正离子的稳定性来讨论 当丙烯和卤化氢加成时，生成两种不同的碳正离子中间体。CH3CHCH2CH3CH+CH3异丙基碳正离子正丙基正离子CH3CH2CH2+CH3CHCH3XX-CH3CH2CH2XX-第57页，此课件共93页哦 根据静电学原理，带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基团，碳正离子上连接的烷基越多，其稳定性越大。碳正离子的稳定性为：3R+2R+1R+CH3+所以，异丙基碳正离子较正丙基碳正离子稳定，异丙基碳正离子更容易生成，相应反应所需活化能较低，反应速度相应也较大，反应产物主要是2-卤丙烷。加成产物还是符合马氏规则。第58页，此课件共93页哦3.1.6石

37、油的二次加工和石油化工 一、石油的二次加工 炼油厂的常减压蒸馏产品（直馏产品）仅满足油品和化工原料的馏分要求，其化合物组成还不能满足产品的质量要求，为此，必须进行二次加工。二次加工主要涉及裂化和产品改质，主要生产燃料油、润滑油、化工原料及蜡、沥青和石油焦等副产物。主要加工过程有催化裂化、热裂化、加氢裂化等裂化类；催化重整、精制、润滑油加工等产品改质类。第59页，此课件共93页哦1.热裂化和催化裂化（参见2.5.3裂化、裂解和脱氢）2.催化重整（简称重整）催化重整是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80180馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以

38、60165馏分为原料，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程产生的副产品氢气可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490525，反应压力为12MPa。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。第60页，此课件共93页哦3.加氢裂化 加氢裂化是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。4.延迟焦化 延迟焦化本质上也是热裂化，但它是一种完全转化的热裂化。它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主

39、要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500，焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。第61页，此课件共93页哦5.石油产品精制和调和 前述各装置生产的油品一般还不能直接作为商品，为满足商品要求，除需进行调和、添加添加剂外，往往还需要进一步精制，除去杂质，改善性能以满足实际要求。常见的杂质有含硫、氮、氧的化合物，以及混在油中的蜡和胶质等不理想成分。它们可使油品有臭味，色泽深，腐蚀机械设备，不易保存。除去杂质常用的方法有酸碱精制、脱臭、加氢、溶剂精制、白土精制、脱蜡等。第62页，

40、此课件共93页哦 酸精制是用硫酸处理油品，可除去某些含硫化合物、含氮化合物和胶质。碱精制是用烧碱水溶液处理油品，如汽油、柴油、润滑油，可除去含氧化合物和硫化物，并可除去酸精制时残留的硫酸。酸精制与碱精制常联合应用，故称酸碱精制。脱臭是针对含硫高的原油制成的汽油、煤油、柴油，因含硫醇而产生恶臭。硫醇含量高时会引起油品生胶质，不易保存。可采用催化剂存在下，先用碱液处理，再用空气氧化。加氢是在催化剂存在下，于300425、1.5MPa压力下加氢，可除去含硫、氮、氧的化合物和金属杂质，改进油品的储存性能和腐蚀性、燃烧性，可用于各种油品。第63页，此课件共93页哦 脱蜡主要用于精制航空煤油、柴油等。油中

41、含蜡，在低温下形成蜡的结晶，影响流动性能，并易堵塞管道。脱蜡对航空用油十分重要。脱蜡可用分子筛吸附。润滑油的精制常采用溶剂精制脱除不理想成分，以改善组成和颜色，有时需要脱蜡。白土精制一般放在精制工序的最后，用白土（主要由SiO2和Al2O3组成）吸附有害的物质。调和是将不同来源的某种油品按一定比例进行混合，再加入改善油品性能的添加剂，生产市售合格产品。如汽油调和是将直馏汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化汽油等进行混合并加入添加剂，调和成市售的93及97汽油。第64页，此课件共93页哦二、石油化工 石油化工又称石油化学工业，指化学工业中以石油和天然气为原料，生产基本有机化工原料和无机化工原

42、料，并进一步合成多种化工产品的工业。图3-6 石油化工生产过程和产品 第65页，此课件共93页哦3.2 二烯烃 脂肪烃分子中含有两个碳碳双键的叫做二烯烃。二烯烃是不饱和脂肪烃。二烯烃的通式是CnH2n-2。二烯烃和炔烃是同分异构体。3.2.1二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类 按照两个碳碳双键的相对位置，通常把二烯烃分为三类。1.累积二烯烃 两个双键连接在同一个碳原子上的叫做累积双键，含有累积双键的二烯烃叫做累积双键二烯烃，简称累积二烯烃。CCC第66页，此课件共93页哦 2.共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开的(也就是双键和单键相互交替的)叫做共轭双键，含有共轭双键的分子叫做共轭分子，含有共

43、轭双键的二烯烃叫做共轭双键二烯烃，简称共轭二烯烃。CCCC例如：CH2CHCHCH2CH2CCHCH2CH31,3-二丁烯2-甲基-1,3-丁二烯(俗名异戊二烯)第67页，此课件共93页哦3.孤立二烯烃 两个双键被两个或两个以上单键隔开的叫做隔离双键，含有隔离双键的二烯烃叫做隔离双键二烯烃或孤立双键二烯烃，简称隔离（孤立）二烯烃。CC(CH2)nCCn1例如：CH2CHCH2CHCH2234511,4-戊二烯3,3-二甲基-1,4-己二烯CH2CHCH2C(CH3)3CHCH2234561第68页，此课件共93页哦二、二烯烃的命名 二烯烃的系统命名原则与烯烃相似。选择含有两个双键的最长碳链作为

44、主链。根据主链的碳原子数称“某二烯”。从靠近双键的一端开始将主链中碳原子依次编号，按照“优先基团后列出”的原则将取代基的位次、数目、名称，以及两个双键的位次写在母体名称前面。例如：CH2CCHCHCHCH2CH3234561CH2CCH2CCH2CH2CH3CH3234515-甲基-1,3-己二烯4-甲基-2-乙基-1,3-戊二烯第69页，此课件共93页哦3.2.2 1,3-丁二烯的结构 现代物理方法测定1,3-丁二烯的结构为平面型分子，它的键参数如图3-7所示。与乙烯相比，双键变长了；与乙烷相比，单键变短了。即键长趋于平均化。图3-7 1,3-丁二烯分子的形状 第70页，此课件共93页哦 杂

45、化轨道理论认为：1,3-丁二烯分子中每个C都是sp2杂化，它们分别形成3个CC键和6个CH键，并且所有的键键轴和原子都在一个平面上（见图3-8）。此外，每个C上都还有一个未杂化的p轨道，这些p轨道的对称轴相互平行，垂直于分子平面。在形成键的同时，它们可以相互靠近，从侧面发生肩并肩的重叠，形成一个大的键，如图3-9所示。图3-8 1,3-丁二烯分子中的电子云 图3-9 1,3-丁二烯分子中的共轭键 第71页，此课件共93页哦 在这个大的键中，C1C2、C2C3、C3C4之间都能发生侧面重叠，都有键的成分。4个电子不再局限于某两个原子之间，运动范围扩大到4个原子之间运动，这种现象称为电子发生了“离

46、域”。形成的大键称为离域大键或共轭大键。共轭的结果：（1）使共轭体系中各原子之间产生了相互影响；（2）键长趋于平均化；（3）体系内能降低，更加稳定。这是共轭效应的三大特点，从而使1,3-丁二烯表现出许多特殊的性质。第72页，此课件共93页哦3.2.3共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面以1,3-丁二烯为例，主要讨论共轭二烯烃的特性。一、1,4-加成反应 含有共轭双键的1,3-丁二烯与一分子氢(在催化剂作用下)、氯或溴、氯化氢或溴化氢加成时，既发生1,2-加成又发生1,4-加成。这是具有共轭双键的二烯烃加成时的一般情况。第73页，此

47、课件共93页哦 如果在25，用氯化氢长时间处理上述产物，则1,2-加成产物逐渐转变成为1,4-加成产物。最后达到平衡时，1,2-加成产物占25，1,4-加成产物占75。1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，哪一反应占优，决定于反应的温度、反应物的结构、产物的稳定性和溶剂的极性。CHCHCH2CH2Br2HBrCHCHCH2CH2BrBrCHCHCH2CH2BrBrCHCHCH2CH2BrHCHCHCH2CH2HBr+1,4-二溴-2-丁烯（多）1,4-加成产物 3,4-二溴-1-丁烯（少）1,2-加成产物 1-溴-2-丁烯（多）1,4-加成产物 3-溴-1-丁烯（少）1,2-加成产物 第74

48、页，此课件共93页哦二、狄尔斯-阿尔德反应（双烯合成）共轭二烯烃与含有C=C双键或C=C叁键的化合物可以发生1,4-加成反应，生成环状化合物，这叫做狄尔斯(Diels)阿尔德(Alder)反应或双烯合成。例如：CH2CH2+200高压1,3-丁二烯双烯体 亲双烯体 环己烯环己烯（产率78%）第75页，此课件共93页哦 狄尔斯-阿尔德反应是共轭二烯烃的一个特征反应。它既不是离子反应，也不是自由基反应，而是协同反应。其反应特征是：新键的生成和旧键的断裂同时发生并协同进行，不需要催化剂，一般只要求在光或热的作用下发生反应。双烯合成的意义：（1）用来制备六元环环状化合物，产量高，在理论上和生产上都占有

49、重要的地位。（2）该反应可逆，在高温时，加成产物又会分解为原来的共轭二烯烃，可用于检验或提纯共轭二烯烃。第76页，此课件共93页哦3.2.4 电子离域和共轭效应一、电子离域和共轭体系 像1,3-丁二烯一样，电子不是固定在双键碳原子之间，而是扩散到三个或三个以上相邻且共平面的原子之间，从而形成离域键体系，称为共轭体系。1.共轭体系的类型（1）-共轭体系：单键和双键或叁键交替排列的共轭体系叫-共轭体系。例如：CH2CHCHCH21,3-二丁烯CHCHCHCHCH2CH21,3,5-己三烯CHCCH2CH1-丁烯-3-炔CHCHCH2O丙烯醛CHCCH2N丙烯腈苯第77页，此课件共93页哦（2）p-

50、共轭体系：p轨道与双键或叁键间隔单键的共轭体系叫p-共轭体系。例如：CHClCH2CHCH2+CH2CHCH2-CH2CHCH2CH2氯乙烯烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基第78页，此课件共93页哦 烯丙基自由基键上的p轨道与相邻原子上的p轨道相互侧面平行重叠。图3-10表示烯丙基自由基、烯丙基碳正离子和氯乙烯分子中，p-共轭体系的轨道交盖情况。图3-10 烯丙基自由基、烯丙基碳正离子、氯乙烯 第79页，此课件共93页哦2.共轭键的类型 （1）正常共轭键：像烯丙基自由基CH2=CHCH2中，是由3个原子(C，C，C)与3个p电子组成，组成共轭体系的原子数与p电子数相等，称为等电子共轭键，也