有机反应活性中间体自由基课件.ppt

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1、第1页，此课件共63页哦2 AgPh3C-CPh3+2AgBr2Ph3CBr产物：空气中：白色固体，熔点 185 不符合元素分析 C,H和仅占94%CO2气氛中：白色固体，熔点145-147 符合元素分析“六苯乙烷”6%氧？第2页，此课件共63页哦O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+白色固体，熔点 145-147 黄色白色固体，熔点 185第3页，此课件共63页哦CPh2HPh3CPh3C+CPh2H第4页，此课件共63页哦(CH3)4Pb 4CH3 +PbN2液态(CH3)4PbA B(CH3)4Pb450度乙烷第5页，此课件共63

2、页哦ONaCONa第6页，此课件共63页哦4.2 自由基的稳定性：4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能衡量。次序同碳正离子，叔碳自由基 仲碳自由基 伯碳自由基，但彼此之间能量差很小，有的甚至在实验误差内。CH3-H 435CH3CH2-H 410(CH3)3C-H 397CH2=CH-CH2-H 368PhCH2-H 356kJ/mol第7页，此课件共63页哦4.2.2 C-Cl 键：类似 （a)均裂比异裂所需能量小的多，易发生反应。(b)不同结构的碳自由基的能量差异小，反应选择性差 CH3-Cl 352 950 CH3CH2-Cl 339 799C3H7-Cl 339 711CH2=C

3、H-CH2-Cl 250 724PhCH2-Cl 285 695D均裂kJ/mol异裂kJ/molRClR +ClRClR+Cl-第8页，此课件共63页哦4.3 自由基的生成：（1）热解碳碳键和碳氢键的离解能大约在419 kJ/mol，需高温。但一些过氧化物和偶氮化物的离解能仅为碳碳键和碳氢键的一半或更低。自由基反应可自动发生。第9页，此课件共63页哦(2）光解反应（3）氧化还原反应 ClCl2ClCH3COCH3300 nm气相2CH3 +COH2O2 +Fe2+HO +Fe3+OH(CH3)3COOH+Co3+(CH3)3COO +Co2+H+第10页，此课件共63页哦4.4 自由基的反应

4、：特点:（1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。（2）反应放热。（3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。（4）选择性差，难于控制（5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿色化学。第11页，此课件共63页哦4.4.1 偶联反应：Kolbe 反应4.4.2 岐化反应：一个自由基从另一个自由基的b-碳夺取一个质子，另一个自由基变为不饱和化合物。第12页，此课件共63页哦4.4.3 氧化还原反应：在适当的氧化剂及还原剂存在下，自由基可氧化成正离子或还原成负离子。第13页，此课件共63页哦4.4.4 氧气的自动氧化反应：分子氧有两种状态：高能的单线态不具有孤单电子（两个自旋方向相反的电子），基

5、态三线态态有两个自旋方向相同的两个未成对电子，是一个双自由基，易于和自由基结合，反应速度快。R+O-OR引发剂R+RHR+RH增长R-O-O+RHR-O-O-H +RR+O-OR-O-O终止2R-O-OR-O-O-O-O-RR-O-O-R +O2R-O-O第14页，此课件共63页哦 过氧自由基有明显选择性，能产生稳定的自由基的就易被氧化，如久置的乙醚，THF等试剂。CH3CH2OCHCH3OOHRCHCH=CH2OOHPhC(CH3)2OOHOOOH蒸馏时要特别注意不能蒸干第15页，此课件共63页哦4.4.5 自由基加成：4.4.6 卤代反应 应用：第16页，此课件共63页哦4.4.7自由基聚

6、合反应 第17页，此课件共63页哦（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶都是用这种材质做成的。这种材料耐热至70，装高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物。（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑料容器多是此种材质制成，可耐110高温。但这些容器通常不好清洗，易变成细菌温床，最好不要循环使用。第18页，此课件共63页哦 （聚氯乙烯）有毒有害 （低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是这种材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要取下包裹着的保鲜膜。（聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐130高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒。需要特别注意的是，一些餐

7、盒的盒盖并不耐高温，加热前最好先把盖子取下。第19页，此课件共63页哦（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、发泡快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不能放进微波炉中，尽量避免用其打包滚烫的食物。（聚碳酸酯）及其他类PC多用于制造奶瓶、太空杯等，因为含有双酚A而备受争议。专家指出，在使用此塑料容器时要格外注意。第20页，此课件共63页哦4.4.8重氮盐的偶联反应等等 第21页，此课件共63页哦Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPh第22页，此课件共63页哦第23页，此课件共63页哦第24页，此课件共63页哦Ph3P-CH3Bu-LiPh2S-CH2PhBu-LiPh2SH-CHPhPh3P-CH2第

8、25页，此课件共63页哦Ph3P-CH2COOEtOH-Ph3P-CHCOOEtPh3PHNH3PPh3芴鎓内盐第26页，此课件共63页哦Ph3P+CCl2Ph3P-CCl2CHCl3t-BuO-Bu-LiPh3P-CH-CH2BuPh3P-CH=CH2第27页，此课件共63页哦第28页，此课件共63页哦第29页，此课件共63页哦C HCH 单线态碳烯三线态碳烯第30页，此课件共63页哦第31页，此课件共63页哦hvCF3CF3P(i-Pr)2N2-10 oCCF3CF3P(i-Pr)2第32页，此课件共63页哦Cl3CHNaOHCl2CClCl2C:+Cl;+COAr2CAr2COC:第33

9、页，此课件共63页哦C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+第34页，此课件共63页哦R2CO+NH2NH2R2C=N-NH2HgO光R2CR2C=N-NH2R2C=N-NHSO2CH3BR2C=N-NSO2CH3-N2SO2CH3+R2C(1)(2)R2C=N2第35页，此课件共63页哦C6H5C6H5C6H5C HO:C HC6H5+O HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC 第36页，此课件共63页哦第37页，此课件共63页哦三线态H3CCH3HH+:CH2()HHH3CCH3HCH3HH3C+:CH2()HH3CHCH3+23%77%HHH3CCH

10、3HH3CHCH3+23%77%H3CCH3HH+:CH2()HHH3CCH3HCH3HH3C+:CH2()HH3CHCH3单线态第38页，此课件共63页哦%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2()HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2(第39页，此课件共63页哦单线态卡宾的同向立体专一性反应H3CCH3HH+:CH2()HHH3CCH3HCH3HH3C+:CH2()HHH3CCH3CH2HH3CHCH3HH3CHCH3CH2第40页，此课件共63页哦第4

11、1页，此课件共63页哦.CH3ONa,(2)(1)H2NNHTsO 第42页，此课件共63页哦CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+R COOHR COCHN2-N2R COCHR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1)SOCl2(2)CH2N2第43页，此课件共63页哦CH:.第44页，此课件共63页哦NNspsp单线态氮宾三线态氮宾第45页，此课件共63页哦.+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2.ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar.第46页，此课件共63页哦RCON

12、OCNROCNHRC O2H2OOH.+RNH2 NN H2NN.P b(C H3C OO)4 第47页，此课件共63页哦第48页，此课件共63页哦RCONR3CHRCNHCR3O.+第49页，此课件共63页哦H3C CHH2CCH2CHNHH 插入H3C CHH2CCH2HCNHH50%H2OH3C CHH2CCH2HCOHNHH3C20%插入第50页，此课件共63页哦EtOCONEtOCON3EtOCONMeEtMeEtMeEtNEtO2CMeEtNCO2EtMeNEtCO2EtMeEtNCO2Et单线态三线态+第51页，此课件共63页哦PhN3ArNPhNArN3OMePhNNArPhN

13、NPhArNNArAr=第52页，此课件共63页哦ClNH2-NH2ClNH2Cl+第53页，此课件共63页哦ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+INaNH2第54页，此课件共63页哦O+O第55页，此课件共63页哦HHHHSP2 第56页，此课件共63页哦ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成 第57页，此课件共63页哦F-FLiFLiFBr慢快 NH2CO2HHNO2N2+CO2-CO2N2+NNNNH2Pb(OAc)4NiO2,20 C+2N2 第58页，此课件共63页哦IIHgIIClIHgIOOOhv 或800700600hvhv或 ，Zn,500600第59页，此课件共63页哦第60页，此课件共63页哦NH2NH2NH2NH2ZZZZZNH2-H+H+NH2-主反应 第61页，此课件共63页哦IIII2I-+第62页，此课件共63页哦感谢大家观看第63页，此课件共63页哦