有机化学中的取代基效应课件.ppt

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1、关于有机化学中的取代基效应第1页，此课件共45页哦一一.诱导效应诱导效应 Inductive Effect二二.共轭效应共轭效应 Conjugative Effect三三.超共轭效应超共轭效应 Hyperconjugation Effect四四.场效应场效应 Field Effect五五.空间效应空间效应 Space EffectSubstituent Effects第2页，此课件共45页哦第3页，此课件共45页哦CBrHHH+OHCOHHHH+Br取代基效应取代基效应(Substituent Effects)反应的本质：反应的本质：旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性共价

2、键的极性取决于取决于成键原子的电负性成键原子的电负性和和取代基的效应取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 第4页，此课件共45页哦取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递的电子效应空间传递的电子效应物理的相互作用物理的相互作

3、用第5页，此课件共45页哦电子效应电子效应(Electronic effect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。的结果。O2NCH2COO H CH3COO H诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应第6页，此课件共45页哦一一.诱导效应诱导效应(Inductive effect I)CCClCCClC CCl 取代基的影响：取代基的影响：沿分子链传递沿分子链传递导致电子云密度分布导致电子云密度分布不均匀不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果结构特征：结构特征：单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传

4、递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越传递强度：与距离相关。距离越远远，强度越弱。，强度越弱。诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：CCZ电负性电负性(Electronegativities)第7页，此课件共45页哦规则：规则：1.同周期的原子同周期的原子 -I:-CH3 -NH2 -OH Cl Br I 电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 3.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4.带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的-I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I 强强ZCCYCH标 准I+I第8页，此课件共4

5、5页哦以乙酸为参考酸的取代酸强度以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOHXpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.662.862.86 -I -OH -H -CH3 -CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br -I -OH -H -CH3 -CMe3 第9页，此课件共45页哦 通过通过1H NMR化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方

6、法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不同，值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。强度相联系。CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基中甲基H的的 值值第10页，此课件共45页哦动态诱导效应动态诱

7、导效应 Dynamic Inductive Effect 静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为，称为动态诱导效应。动态诱导效应。原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大

8、，反电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。应活性增加。动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：C-X键的极性次序为：键的极性次序为：C-F C-Cl C-Br C-I卤代烷的亲核反应活性：卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl R-F第11页，此课件共45页哦二二.共轭效应共轭效应(Conjugative Effect)1.共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应CCCCCCC NC

9、CCOHCCC CCC-共轭共轭C1C2C3C4第12页，此课件共45页哦p-共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2第13页，此课件共45页哦共轭效应：共轭效应：取代基效应取代基效应共轭体系共轭体系传递特点：传递特点：CHYCH CH CH2 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCC

10、OHH第14页，此课件共45页哦RCOOHRCOO+HOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成电子形成 p-共轭。共轭。结果：结果：1)使使O-H键极性增大，酸性增强键极性增大，酸性增强 2）使羟基的邻、对位的碳原子带有使羟基的邻、对位的碳原子带有 部分的负电荷。部分的负电荷。相对强度：相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时为供电子基团时给给电子共轭效应电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)第15页，此课件共45页哦 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取

11、代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNR第16页，此课件共45页哦p-共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的原子，电负性越大的原子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越轨道重叠越困难，电子离域程度小，困难，电子离域程度小，C 越小。越小。

12、共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的方向是相反的.第17页，此课件共45页哦静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）ClCCI +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中ClCC+C I第18页，此课件共45页哦动态共轭效应动态共轭效应 与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中

13、，在外界在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。例如 1，3丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，是静态共轭效应的体现。第19页，此课件共45页哦H2CCHCHCH2+H+H2CCHHCCH3+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCH CH CH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr动态共轭效应的体现动态共轭效应的体现静态共静态共 轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍轭效应是共轭体系固有的性质，可以

14、促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。应时才能发生，因此只会促进反应的进程。第20页，此课件共45页哦三三.超共轭效应超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子的原子的H原子在取代反应中是活泼原子在取代反应中是活泼的的第21页，此课件共45页哦 C CH H键上的键上的电子发生离域，电子发生离域，形

15、成形成共轭。共轭。电子已经不再电子已经不再定域在原来的定域在原来的C C、H H两原子之间，而两原子之间，而是离域在是离域在C C3 3C C2 2之间，使之间，使H H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去,这种共轭强度远远这种共轭强度远远弱于弱于-,p-,p-共轭。共轭。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+DNH2CHHDCHCH2+NH3超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第22页，此课件共45页哦使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHO:2.27 2.73使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHC

16、HHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH第23页，此课件共45页哦四四.场效应场效应(Field effect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 场效应场效应。氯代苯丙炔酸：氯代苯丙炔酸：pKa:大大 小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。CCCClOHO CCCOHOCl第24页，此课件共45页哦ClClHHClClHHCCOOH酸性较弱较强OOH酸性ClCOHOCHOOpKa:6.25pKa:6.04第25页，此课件共45页哦HCOOHHOOC

17、HHCOO-HOOCHHCOOHCOOHHHCOO-COOHHpKa13.031.92pKa24.546.59HHO-OHOO第26页，此课件共45页哦五五.空间效应空间效应(Space effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间空间效应效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的体现：空间效应的体现：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH3第27页，此课件共45页哦2.化合物的酸碱性化合物的酸碱

18、性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa邻邻 R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F-张力张力(Face-Strain)NCH3CH32,6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用第31页，此课件共45页哦CRRRXCRRR12010928+XSN1反应反应形成正碳离子的一步形成正碳离子的一步键角的变化键角的变化缓解了基团的拥挤程度缓解了基团的拥挤程度

19、 来自于离去基团背后的张力来自于离去基团背后的张力 B-张力张力(Back Strain)Sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型第32页，此课件共45页哦RXR60 1092860 120 小环化合物小环化合物环的键角引起的张力环的键角引起的张力角张力角张力(Angle strain)第33页，此课件共45页哦NO2CO2HO2NHO2CO2NHO2CNO2CO2HRRHH第34页，此课件共45页哦六、同位数素应和同位素标记同位数素应和同位素标记 Isotopic effect and Isotopic sign 在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反在机理研究中常常用同位素

20、效应和同位数标记来确定反应历程。应历程。1.同位素效应同位素效应 最常用的是用氘来代替氢，当反应底物中的一个原子最常用的是用氘来代替氢，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响但反应速度有显著的影响。同位素效应分同位素效应分一级同位素效应一级同位素效应和和二级同位素效应。二级同位素效应。第35页，此课件共45页哦一级同位素效应：一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应连的键发生断裂的反应中所观察到的效应,其值通常其值通常在在KH

21、/KD=27。第36页，此课件共45页哦(CH3)2CCOC(CH3)2+OH-H*H*(CH3)2CCOC(CH3)2H*H*OH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD=6.1过渡态第37页，此课件共45页哦2.同位素标记同位素标记RCOOR +H2O18OH-RCOO18H+ROH第38页，此课件共45页哦七、七、溶剂效应溶剂效应 Solvent effect是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性能发生改变的一种效应能发生改变的一种效应。溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影溶剂的介电常数对它的

22、适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。溶剂质子性溶剂非质子性溶剂极性非质子溶剂非极性非质子溶剂第39页，此课件共45页哦A +BBABA +BBABAA +BBABAA +BBABAA +BBABA在非极性溶剂中有利极性溶剂中有利在极性溶剂中略为有利在非极性溶剂中略为有利对溶剂的极性相对地来说是不敏感的中有利A第40页，此课件共45页哦八、八、动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制 Kinetic control and The

23、rmodynamic control EC EB EB EC产物B反应物A产物C第41页，此课件共45页哦第42页，此课件共45页哦九、微观可逆原理九、微观可逆原理 三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。能较高的地方，这个凹凸面称为能面。由反应物到产物有各种可能途径，而沿由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲曲线为所需能量最低，线为所需能量最低，这就是反应将遵循的途径。这就是反应将遵循的途径。微观可逆原理微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。低的能障。第43页，此课件共45页哦 对反应对反应 XY+Z YZ+X，体系的位能总是原子相体系的位能总是原子相互间距离的函数，即互间距离的函数，即体系的位能决定于它们间的相体系的位能决定于它们间的相对位置及距离对位置及距离。第44页，此课件共45页哦感谢大家观看第45页，此课件共45页哦