第三章不饱和脂肪烃课件.ppt

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1、第三章不饱和脂肪烃第1页，此课件共60页哦第一节第一节 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名乙炔中的乙炔中的s s键键第2页，此课件共60页哦乙炔中的乙炔中的p p键键第3页，此课件共60页哦在乙炔分子中，两个在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个杂化碳原子成键时，它们各以一个sp杂杂化轨道相交盖，形成一个碳碳化轨道相交盖，形成一个碳碳键，而碳原子上另外的两个键，而碳原子上另外的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成两个碳氢轨道交盖，形成两个碳氢键键在形成在形成键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，键的同时，两对相互平行的

2、轨道从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的形成两个相互垂直的键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。第4页，此课件共60页哦第5页，此课件共60页哦乙炔的线形结构乙炔的线形结构结构结构第6页，此课件共60页哦HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol第7页，此课件共60页哦几个重要的炔基几个重要的炔基HC C-CH3C C-HC CCH2-乙

3、炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 命名：命名：选择包含三键的最长碳链做主链，编号由距三键最近的一端开始选择包含三键的最长碳链做主链，编号由距三键最近的一端开始，将三键的位置注于炔名之前，将三键的位置注于炔名之前第8页，此课件共60页哦分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和三键的位次和最小。编号要使双键和三键的位次和最小。CH C-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH31 2 3 4

4、5第9页，此课件共60页哦若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。以最低编号。HCCCH=CH2CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-丁烯-3-炔123412345678第10页，此课件共60页哦第二节第二节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化

5、碳中。醚、苯和四氯化碳中。第11页，此课件共60页哦杂化方式：杂化方式：SP3 SP2 SP键角：键角：109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：轨道形状：狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性：随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大，逐逐 渐渐 增增 大。大。pka:50 40 25第三节第三节 炔烃的结构炔烃的

6、结构CCHHHHHHHHHHCCHHC C第12页，此课件共60页哦1、催化加氢催化加氢 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi第四节第四节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质一、加成反应一、加成反应第13页，此课件共60页哦Lindlar 催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃.Lindlar 催化剂是指金属催化剂是指金属Pd沉淀于沉淀于CaCO3该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活

7、该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活.顺式加成顺式加成.Lindlar 催化剂催化剂第14页，此课件共60页哦例子例子第15页，此课件共60页哦(2)(2)还原氢化还原氢化 在在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式得到反式烯烃：烯烃：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3第16页，此课件共60页哦2、与卤化氢加成与卤化氢加成马氏规则马氏规则RHHXCH2XRHXRXXCH3卤化氢与叁键加成的速率次序为：卤化氢与叁键加成的速率次序为：HIHBrHClHF 第17页，此课件共60页哦3、加加

8、 水水CH CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O,HgSO4-H2SO4RC=CH2-OH 互变异构互变异构RC=OCH3RC CRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH+CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。*3 乙炔乙炔乙醛，乙醛，末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。第18页，此课件共60页哦互变异构体互变异构体：分子中因某一原子的位置转：分子中因某一原子的位置转

9、移而产生的官能团异构体。移而产生的官能团异构体。HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构第19页，此课件共60页哦炔烃水化的例子炔烃水化的例子第20页，此课件共60页哦4、与氢氰酸加成与氢氰酸加成CH CH+HCNCH2=CH-CNCuCl聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛NH4Cl第21页，此课件共60页哦二、金属炔化物的生成二、金属炔化物的生成RCCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCAgRCCCu与与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性白色沉淀白色沉淀红棕色沉淀红棕色沉淀这是区别这是区别1炔烃

10、和其它炔烃的方法。炔烃和其它炔烃的方法。第22页，此课件共60页哦 亲核加成亲核加成 因为因为CC的电子云更靠近碳核，炔烃较易的电子云更靠近碳核，炔烃较易与与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反等进行亲核加成反应。例如：应。例如：甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CH CH+CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,P第23页，此课件共60页哦 在碱性条件下，有：在碱性条件下，有：强亲核试剂CH3OH+KOHCH3OK+H2O可离解为CH3O-+K+CH3O带有负电荷，是一个强的亲核试剂：带有负电荷，是一个强的亲核试剂：CH CH+CH3O-HC-=CH-OCH3CH2=CH-OCH3

11、+CH3O-CH3OH第24页，此课件共60页哦 炔烃用炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：氧化得羧酸或二氧化碳：高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。位置。RC CH+KMnO4RCOOH+CO2+MnO2H2O紫红氧化氧化第25页，此课件共60页哦 炔烃臭氧化可生成炔烃臭氧化可生成-二酮和过氧化氢，随后过二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将氧化氢将-二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。-C C-(1)O3(2)H2O-C-C-+H2O2-COOH+HOOC-OO例如：例如：CH3

12、CH2CH2C CCH3(1)O3(2)H2OCH3CH2CH2COOH+HOOCCH3丁酸乙酸第26页，此课件共60页哦 炔氢的酸性炔氢的酸性 叁键碳采取叁键碳采取sp杂化！杂化！sp杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于sp2 或或 sp3杂化碳杂化碳。因此，连在因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：R-C C H 需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：第27页，此课件共60页哦碱金属炔化物的生成及应用碱金属炔化物的

13、生成及应用 CH CH+Na CH CNa Na液NH3 C CNa Na液NH3乙炔钠乙炔二钠RC CH+NaNH2 液NH3RC CNa+NH3炔化钠第28页，此课件共60页哦 利用炔钠的生成，可使碳链增长：利用炔钠的生成，可使碳链增长：RC CNa+RX R-C C-RNaC CNa+2RX R-C C-R例：CH3C CC2H5+NaBrCH3C CNa+C2H5BrCH3C CCH3+2NaICNa CNa+2CH3I第29页，此课件共60页哦问题：问题：RCCR能否与重金属盐反应能否与重金属盐反应?答案：不能。因为无炔氢。答案：不能。因为无炔氢。利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢

14、。利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。RCCHRCCRAg(NH3)2NO3RCCAgx(灰白)例：第30页，此课件共60页哦第一节第一节 双烯体的定义和分类双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（聚集二烯烃）（聚集二烯烃）（孤立二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯

15、烃称为共轭烯烃。多烯烃称为共轭烯烃。第二部分第二部分 共轭双烯共轭双烯第31页，此课件共60页哦第二节第二节 双烯体的命名和异构现象双烯体的命名和异构现象分子中含有两个碳分子中含有两个碳-碳双键的不饱和烃称为二烯烃碳双键的不饱和烃称为二烯烃,包括链状二烯烃和环状二烯烃包括链状二烯烃和环状二烯烃.链状二烯烃链状二烯烃环状二烯烃环状二烯烃第32页，此课件共60页哦二烯烃的命名二烯烃的命名1、选主链选主链:选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链2、编号；、编号；碳链编号在满足两个双键位置之和最小的碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前提下，再考虑取代基位置，命名时标

16、明前提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个双键的位置。两个双键的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯CH3CH3-CH=C CH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)-2,4-己二烯第33页，此课件共60页哦3.有顺反异构的要逐个标明构型。有顺反异构的要逐个标明构型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴溴-2,4-己二烯己二烯H(2Z,4Z)-第34页，此课件共60页哦 仪器测得，仪器测得，1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的10个原子共平面：个原子共平面：参考数据：普通C C0.154nm0.134nm

17、普通C C0.109nm普通C H键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!第35页，此课件共60页哦 四个四个sp2杂化碳搭起平面构型的杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的丁二烯的骨架：骨架：除了除了C1-C2和和C3-C4间的间的P轨道可肩并肩地重叠外，轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比间的重叠比C1-C2或或C3-C4间的重叠要间的重叠要小。小。第36页，此课件

18、共60页哦第37页，此课件共60页哦p p-共轭共轭 在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子上的上的p轨道相互重叠形成大轨道相互重叠形成大p p键。键。共轭体系：共轭体系：在不饱和化合物中，如果与在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子相邻的原子上有上有p轨道，则此轨道，则此p轨道便可与轨道便可与C=C形成一个包括两个以上形成一个包括两个以上原子核的原子核的键键第38页，此课件共60页哦1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(-共轭共轭)共轭体系共轭体系三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的p轨道形成轨道形成的大的大键。键。第39页，此课件共6

19、0页哦电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低第40页，此课件共60页哦共轭效应共轭效应第41页，此课件共60页哦-共轭体系的结构特征是单双键交替共轭体系的结构特征是单双键交替：CH2 CH CH CH 2pp 共轭()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭共轭体系的重键不限于双

20、键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在中都存在-共轭体系：共轭体系：CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈第42页，此课件共60页哦共轭体系在自然界广泛存在，例共轭体系在自然界广泛存在，例:-胡萝卜素的共轭体系胡萝卜素的共轭体系-Carotene Yellow (Carrots,Yams)CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3第43页，此课件共60页哦 (2)p,-共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连

21、的原子上有 p 轨道轨道，这个，这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重轨道平行，从侧面重叠构叠构成成 p,-共轭体系。如：共轭体系。如：CCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2第44页，此课件共60页哦 能形成能形成 p,-共轭体系的除具有未共用电子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基第45页，此课件共60页哦(3

22、)超共轭超共轭 比较下列氢化热数据：比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?第46页，此课件共60页哦 超共轭效应所致。超共轭效应所致。CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用下列方法表示通常用下列方法表示离域离域(即超共轭即超共轭作用作用)：H C CH CH2HH第47页，此课件共60页哦 对于对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：CHHHsp3杂化轨道1s

23、轨道RR+p空C+C上上电子云可部分离域到电子云可部分离域到p空轨道上空轨道上，结果使正电荷得到分散。，结果使正电荷得到分散。第48页，此课件共60页哦 与与C+相连的相连的H越多，则能起超共轭效应越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：上正电荷的分散：6个sH超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个sH超共轭2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+第49页，此课件共60页哦CHCHHHH+CHHH+3个sH超共轭无 sH超共轭1 C+。CH3+CH3CH2+即即C+稳定性：稳定性：321CH3+自由基的

24、稳定性：自由基的稳定性：3 21CH3 第50页，此课件共60页哦1,3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合第51页，此课件共60页哦亲电加成亲电加成1,2 和和1,4-加成都能观察到加成都能观察到产物的比例因温度的不同而变产物的比例因温度的不同而变HBr 对对1,3-丁二烯的加成丁二烯的加成第52页，此课件共60页哦3-溴溴-1-丁烯丁烯 的生成比的生成比1-溴溴-2-丁烯要快丁烯要快.反应机理反应机理第53页，此课件共60页哦动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 动力学控制

25、动力学控制:生成快的为主产物生成快的为主产物 热力学控制热力学控制:稳定的产物为主产物稳定的产物为主产物第54页，此课件共60页哦H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+第55页，此课件共60页哦CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能高活化能高生成慢生成慢第56页，此课件共60页哦例子例子第57页，此课件共60页哦结论结论 1，4加成产物更稳定；加成产物更稳定；1，2加成产物和加成产物和1，4加成产物是可逆的；加成产物是可逆的；1，2加成产物的活化能低，反应速度快。加成产物的活化能低，反应速度快。第58页，

26、此课件共60页哦狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。+双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一一 定义定义:二二 反应机理反应机理第59页，此课件共60页哦D-A反应的特点反应的特点1 反应具有很强的区域选择性反应具有很强的区域选择性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。第60页，此课件共60页哦