第13章 羧酸及其衍生物.ppt

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1、第13章 羧酸及其衍生物现在学习的是第1页，共40页13.1 羧酸的结构、分类和命名13.2 羧酸的制法 (醇醛烯芳烃氧化、腈水解、金属有机物+CO2)13.3 羧酸的物理性质13.4 羧酸的化学性质 (酸性、生成羧酸衍生物、还原为醇、脱羧)现在学习的是第2页，共40页13.8 羧酸衍生物的结构和命名13.9 羧酸衍生物的物理性质13.10 酰基碳上的亲核取代(加成-消除)反应 (水解、醇解、氨解、与格氏试剂反应)13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表物 (酰氯、酸酐、酯、酰氨)现在学习的是第3页，共40页13.1 羧酸的结构、分类和命名13.1.1 羧酸的结构COOHRCOORH官能团：CO

2、2H现在学习的是第4页，共40页(1)羧酸的分类：RCOOH根据R的性质 脂肪羧酸、芳香羧酸；饱和羧酸、不饱和羧酸；根据羧酸数目 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸；根据天然来源 蚁酸、醋酸、苹果酸、酒石酸现在学习的是第5页，共40页(2)羧酸的命名:u 选取含羧基的最长碳链选取含羧基的最长碳链主链主链u 从靠近羧基的一端开始编号从靠近羧基的一端开始编号u 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出 COOHCOOH3,5-二甲基己酸3,5-二甲基-3-己烯酸现在学习的是第6页，共40页HOOCCOOHHOOCCOOH丙二酸3-甲基己二酸二元酸 选择分子中含有两个羰基的碳原

3、子在内的最长碳链作主链，称为某二酸.现在学习的是第7页，共40页COOHCH34-甲基苯甲酸CH3COOHH3C2-(4-甲基苯基)-丙酸CHCHCOOH3-苯基-2-丙烯酸COOHCOOH对苯二甲酸COOH环己烷甲酸COOHCOOH环己烷-1,3-二甲酸现在学习的是第8页，共40页13.2 羧酸的制法13.2.1 氧化法(K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4、HNO3)醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化COHRHHOCROHOCROOH醇、醛的氧化现在学习的是第9页，共40页CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2COOHKMnO4H2SO4CHOCOOHAg(NH3

4、)2OH现在学习的是第10页，共40页RCHCHRH2SO4RCOOH +RCOOHK2Cr2O7KMnO4H2SO4COOHCOOHCHOH2SO4K2Cr2O7CH3COOH+HOOC-COOH烯的氧化：现在学习的是第11页，共40页CH3KMnO4NaOHCOOHCH2RCHRRKMnO4NaOHKMnO4NaOHCH3KMnO4NaOHC(CH3)3COOHC(CH3)3强强烈烈氧氧化化C(CH3)3(CH3)3COOH芳烃侧链-氧化：现在学习的是第12页，共40页13.2.2 水解法:RX +NaCN RCN RCOOHH2OH 或或 OHCH2CN浓浓H2SO4,CH2COOHCH

5、3CH2CH2CH2CNKOHH2O,乙乙二二醇醇CH3CH2CH2CH2COOH由腈水解现在学习的是第13页，共40页R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2O羧酸衍生物水解CHCH2CH2RCOORCOORCOOOHHRCOOHRCOOHRCOOHHCH2CH2COHOHOH+三卤代苯甲烷的水解CCl3CH3Cl2hv,100150 oCH2O,ZnCl2100115 oCCOOH现在学习的是第14页，共40页13.2.3 有机金属化合物与CO2制备R-MgX +OCOCOOMgXRHCOOHRRX +Mg RMgX RCOOH(1)CO2(2)H3OMgCl(1)C

6、O2(2)H3OCOOH(80%)用来制备多一个碳的羧酸现在学习的是第15页，共40页13.3 羧酸的物理性质低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体；羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合；低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。2 RCOOHRCOOHRCOOH现在学习的是第16页，共40页RCCRHOOH13.4 羧酸的化学性质-H的反应羰基的亲核加成，还原。酸性脱羧反应羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。现在学习的是第17页，共40页13.4.1 酸性和成盐COROHCORO+H弱酸，比碳酸酸性强RCOOH +NaHCO3 RCOONa +CO2

7、 +H2OHClRCOOH现在学习的是第18页，共40页13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应(I)CH3COOHX2,PCCOOHXCH2COOHXXCHCOOHXXXX2,PX2,P可控制X2的当量使其中某一种取代产物为主X2 +P PX3RCH2COOHRCH2COXRCHCOHXHX2RCHCOXXRCH2COOHRCHCOOHX+RCH2COX赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应机理：现在学习的是第19页，共40页XCH2COOHXCH2COO +HCH2COOX诱导效应：由于取代基团电负性不同导致成键电子云产生偏移的效应(-I:吸电子诱导效应；+I:给电子诱导效应)诱导效应可沿键传递，随距离增

8、大迅速减弱。CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClpKa 2.84 4.06 4.52现在学习的是第20页，共40页-I使酸性增强 X=F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83+I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 XCH2COOH现在学习的是第21页，共40页13.4.3 羧酸衍生物的生成COROHCORXCOROCORCORORCORNH2脱脱水水ROHNH3PCl5酰卤酸酐酯酰胺现在学习

9、的是第22页，共40页13.4.4 羧酸还原为醇的反应CH3COOH +LiAlH4 CH3CH2OH(1)无无水水乙乙醚醚(2)H3O注意：NaBH4不能够还原羧酸CH3COOH +LiAlH4 CH3CH2OH(1)无无水水乙乙醚醚(2)H3O100%COOH+B2H6H2OCH2OH +H3BO3现在学习的是第23页，共40页13.4.3 脱羧反应CH3COONa +NaO H(CaO)CH4 +Na2CO3COOH+NaOH(CaO)H3CH3C羧酸盐与碱石灰共热副产物很多，制备价值不大。现在学习的是第24页，共40页CCOOHClClClCH +CO2ClClCl-C上连有强的吸电子

10、基时，脱羧较容易-C为羰基时，脱羧较容易CH3CCH2OCO2HCH3CCH3O+CO2OCOOHC2H5OC2H5+CO2CHRCO2HCO2H+CO2RCH2COOH非常有合成价值现在学习的是第25页，共40页COROHCORXCOROCORCORORCORNH2脱脱水水ROHNH3PCl513.8 羧酸衍生物的结构和命名酰卤酸酐酯酰胺酰基RCO现在学习的是第26页，共40页a)酰氯和酰胺根据酰基来命名 丙烯酰氯 苯甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺HCONCH3CH3CH2CHCClOCNH2ODMFNHONHOO5-己内酰胺邻苯二甲酰亚胺现在学习的是第27页，共40页b)酸酐和酯根据水解后生

11、成的酸（和醇）来命名 乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐(单酐)(混酐)(马来酸酐)CH3COO C CH3OCH3CH2COCCH3OOOOO甲基丙烯酸甲酯 2-甲基-5-戊内酯 乙二醇二乙酸酯OOOOCH3H3CCOCH2CH2OCCH3OO现在学习的是第28页，共40页13.9 羧酸衍生物的物理性质它们都是极性化合物；酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由

12、于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。现在学习的是第29页，共40页13.10 羧酸衍生物的化学性质RCHCOL-H的反应羰基碳上的亲核取代，（先加成，后消除）。现在学习的是第30页，共40页COLR+NuRCLONuCONuRNu :H2O,ROH,NH3,RNH2,RNH L :Cl,RO,NH2,NHR,NR2 亲核取代反应，加成消除历程现在学习的是第31页，共40页13.10.1 羧酸衍生物的水解RCOOH +HCl2 RCOOHRCOOH +ROHRCOOH +N

13、H3H2O水水解解立立即即反反应应HOH或或HOH或或长长时时间间回回流流RCXORCOCRORCORORCNH2OO现在学习的是第32页，共40页13.10.2 羧酸衍生物的醇解RCOOR +HClRCOOR +RCOOHRCOOR +ROHRCOOR +NH3ROH醇醇解解RCXORCOCRORCORORCNH2OO酯酯交交换换用于合成难以制备的酯现在学习的是第33页，共40页13.10.3 羧酸衍生物的氨解RCONH2 +NH4ClRCONH2 +RCOONH4RCONH2 +ROHRCONHR +NH3氨氨解解RCXORCOCRORCORORCNH2OO酯酯交交换换NH3RNH2用于合

14、成难以制备的酰氨现在学习的是第34页，共40页13.10.4 羧酸衍生物与格氏试剂的反应CH3CH2COCH3OCH3MgBrCH3CH2COCH3OMgBrCH3-CH3OMgBrCH3CH2CCH3O(1)CH3MgBr(2)H3OCH3CH2CCH3OHCH3CH3CH2CClOCH3MgBrCH3CH2CClOMgBrCH3-ClMgBr常用于制备含有两个相同取代基的叔醇现在学习的是第35页，共40页13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表13.11.1 酰氯(RCOCl)反应需在无水条件下进行;产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。制备：OCH3(

15、CH2)6COHCH3(CH2)6CClOCH3CH2COHCH3CH2CClCOHCClOOOO+SO2 +HClPCl3(bp 74.2 oC)+POCl3 +HClSOCl2(bp 76 oC)PCl5100 oC(升升华华)166 oC(分分解解)+H3PO333现在学习的是第36页，共40页RCXO+H2PdPd/BaSO4RCH2OHRCHO罗罗森森门门德德(Rosenmund)还还原原RCXOLiAlH4 HRCH2OH还原：现在学习的是第37页，共40页RCXORCOOCROO过过氧氧乙乙酰酰 (bp.63 oC)Na2O2CXOCOOCOO过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰 (mp.1

16、04 oC)H2O2/NaOH有机合成中常用作自由基引发剂氧化COOCO2 +苯自由基现在学习的是第38页，共40页13.11.2 酸酐RCOOCRORCOOCRHOOHP2O5 或或 乙乙酸酸酐酐RCOOCROCRNaOORCClO+RCOOCRO制备CH2HOOCCH2COOHCH2HOOCCH2CH2COOHOOOOOO现在学习的是第39页，共40页13.11.3 酯RCOROCH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2OHOH+(CH3CO)2OOCCH3RRO+CH3CO2NaNaOH酚的酯化：需用活性更高的RCOCl或(RCO)2O：酯的合成：现在学习的是第40页，共40页