第一性原理计算.ppt

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1、第一性原理计算现在学习的是第1页，共49页 量子化学从头计算方法仅仅利用 Planck 常量、电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解 Schrodinger 方程。一般所说的量子化学从头计算是建立在三个基本近似基础上的计算方法，对于三个基本近似进行各种校正的计算方法是高级从头计算。从头计算法中的三个基本近似为：现在学习的是第2页，共49页a）非相对论近似 认为电子质量等于其静止质量，即 me（电子质量）=me，0（静止质），并认为光速接近无穷大。现在学习的是第3页，共49页b）BornOppenheimer 近似（也叫绝热近似

2、）即将核运动和电子运动分离开来处理。由于原子核质量一般比电子的质量约大 103105 倍，分子中核的运动比电子的运动要慢近千倍。因此在电子运动时，可以把核近似看作不动。现在学习的是第4页，共49页c c）轨道近似（又叫单电子近似，由 Hartree 提出）轨道一词是从经典力学中借用来的概念，在量子化学中指单电子波函数，原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。轨道近似是把 N个电子体系的总波函数写成 N 个单电子函数的乘积：(1 1,2 2,.,.,N N)=)=1 1(1 1)2 2(2 2).).N N (N N)其中每一个电子波函数i(i)只与一个电子坐标 i有关。

3、现在学习的是第5页，共49页 从 头 计 算 方 法 基 于 上 述 三 个 基 本 近 似 后，不 再 作 任 何 近 似 来 求 解Schrodinger 方程，这三个基本近似即为从头计算方法的头，而 Schrodinger方程在引入三个近似后的具体表达形式为 HartreeFockRoothaan 方程。量子化学从头计算对于分子基态性质的研究一般是可靠的，但对于晶体材料来说计算量过大，必须采用进一步的近似。现在学习的是第6页，共49页 针对实际材料体系和所研究的问题不依赖实验数据及经验公式，完全由最基本的物理定律出发。对材料科学研究而言，第一原理，是量子力学。用完备的形式理论体系统一理论

4、解释和预测不同科学领域的实验结果。量子力学的“第一原理”(First Principle)计算（从头算）只采用几个基本物理常数而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态和性质。现在学习的是第7页，共49页1量子力学基础单个粒子时间有关的薛定额方程 ttritrVzyxm),(),()(22222222外加势场不依赖于时间t)()(),(tTrtr现在学习的是第8页，共49页)()(222rErVm2222222zyxVmH222EH为本征函数，E为本征值微分本征方程 现在学习的是第9页，共49页解释ryydxd)(算符为d/dx本征值方程：算符作用于函数（本征函数），得到本征函数与一个量（

5、本征值）的乘积的结果 一个本征函数为y=ex 本征值r为 现在学习的是第10页，共49页1.1算符 量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。能量算符哈密顿算符 ddHE*哈密顿算符由势能和动能两部分组成动能算符 222m势能算符 rZeV024现在学习的是第11页，共49页沿x轴的动量算符 xi 这个量的期望值ddxipx*现在学习的是第12页，共49页1.2 原子单位 1单位电荷电子的绝对电量，e的绝对值1.6021910-19C1质量单位电子的绝对质量，91059310-31kg1单位长度=波尔半径,1单位能量=1Hartree memeae1122201029177.54JaeEa

6、1800221035981.44现在学习的是第13页，共49页1.3 薛定额方程的精确的解 只有一部分的薛定额方程可以精确求解,箱体中粒子,简谐振子,环中粒子共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件).在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2的周期性 波函数的解的特点：1*d正交)(0*nmdnm现在学习的是第14页，共49页2 单电子原子 rZemH022242球坐标 现在学习的是第15页，共49页原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积)()(lmnlnlmYrRn 主量子数，0,1,2l 角量子数 0，1，2（n-1）m 磁量

7、子数 l,-(l-1),0.(l-1),l现在学习的是第16页，共49页径向函数部分)()2exp()!(2)!1()2()(1212/1330lnlnlLlnnlnnaZrR0/2naZra0为波尔半径 方括号内为标准化因子)(121lnLLaguerre多项式 轨道系数，z/n现在学习的是第17页，共49页nlRnl(r)1023/2exp(-r)2023/2(1-r)exp(-r)21(4/3)1/25/2rexp(-r)30(2/3)1/23/2(3-6r+22r2)exp(-r)31(8/9)1/25/2(2-r)rexp(-r)32(8/45)1/27/2r2exp(-r)现在学习

8、的是第18页，共49页径向分布函数与主量子数的关系 现在学习的是第19页，共49页)()(),(mlmlmY)exp(21)(imm)(cos)!()!(2)12()(2/1mllmPmlmll)(cosmlP连带Legendre多项式 现在学习的是第20页，共49页轨道的普通图形表示 现在学习的是第21页，共49页3 多电子原子和分子 多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 波函数可以取多种形式 电子自旋 量子数s 1/2和1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2和h/2 电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布；

9、自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为（1/2）=1,（-1/2）=0,(1/2)=0,(-1/2)=1 现在学习的是第22页，共49页电子是不可区分的 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性 电子互换的时候，波函数改变符号 现在学习的是第23页，共49页3.1 Born-Oppenheime近似 原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来 tot=(电子)（核子)现在学习的是第24页，共49页32 氦原子 假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用)2,1()2,1(4242202222102212rrErrrZe

10、mrZem)2,1()2,1(21rrErrHH波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，)2,1()2(2)1(1)2,1(rrErrrr现在学习的是第25页，共49页)2(2)1(1)2(2)1(121rrErrHH两边乘以12，对整个空间积分有)2()1()2()1()2()1(21)2()1(212121212121rrrrddErrHHrrdd)2()1()2()1()2()1(2)2()1()2()1(1)2()1(212121212121212121rrrrddErrHrrddrrHrrdd波函数是归一化的，那么总的能量E可以写为E1以及E2现在学习的是第26页，共49页氦原子中

11、两个电子可能波函数的一般形式电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积 低能状态的波函数具有1s轨道的两个电子 1s(1)1s(2)函数满足不可区分原则交换电子的时候，1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)第一激发态，一个电子被激发到2s轨道 1s(1)2s(2)1s(2)2s(1)函数不满足不可区分原则现在学习的是第27页，共49页线性组合)1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss)1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss对称 反对称 1s(1)1s(2)对称 现在学习的是第28页，共49页电子的自旋（1）（2）对称（1）（2）对称（

12、1）,（2）,（1）,（2）)1()2()2()1(21)1()2()2()1(21对称反对称现在学习的是第29页，共49页电子交换的时候必须是反对称 联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数 反对称的空间函数以及对称的自旋函数 氦原子基态第一激发态的可取函数形式)1()2()2()1()2(1)1(121ss)1()2()2()1()1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss)2()1()1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss)2()1()1(2)2(1)2(2)1(121ssss)1()2()2()1()1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss现在学习的是第30页，共49页33

13、一般的多电子系统和Slater行列式)()2()1(),3,2,1(111NN这种形式的波函数称为Hartree方程 系统的能量等于单个电子自旋轨道能量的和 在空间某一特殊点找到一个电子的几率并不依赖于在空间中一点找到其他电子的几率 不符合反对称性原则 电子的运动时关联的 系统具有N个电子，并且具有反对称性现在学习的是第31页，共49页低能状态下可以接受的函数)1()2()2()1()2(1)1(1ss)2()2(1)2()2(1)1()1(1)1()1(1ssss两个自旋轨道)1()1(11s)1()1(12s现在学习的是第32页，共49页行列式是描述允许的多电子波函数符合反对称性条件的最方

14、便的方法n个电子具有自旋轨道1,n,每一轨道为一空间函数与自旋函数的乘积)()()1()1()1(!1121NNNNN现在学习的是第33页，共49页为Slater行列式交换行列式的任意两行，相当于交换两个电子。改变了行列式的符号，即相当于满足了反对称性的要求如果行列式的两行是相同的，或者说同一轨道上具有两个电子，行列式变为0。这符合了Pauli原则 电子交换奇数次，波函数改变符号；电子交换偶数次，最后仍得到原来的波函数。任意一列加到另一列上，而不改变行列式的值。这意味着自旋轨道并不是唯一的。其他的线性组合也具有相同的能量。现在学习的是第34页，共49页氦原子的第一激发态1s22s2)1()1(

15、2)2()2(1)2()2(2)1()1(1)2()2(2)2()2(1)1()1(2)1()1(1ssssssss221;22121ssss2)2()1()2(2)2(1)1(2)1(1 2)2()1()2(2)2(1)1(2)1(1)2()2()1()1(2121ssssssss现在学习的是第35页，共49页4 分子轨道计算 41 氢原子：从波函数中计算能量 分子自旋轨道可以表达为原子轨道的线性组合。（LCAO）kiiic1)11(1BAgssAH2低能状态简单的LCAO 现在学习的是第36页，共49页)1()2()2()1()2()2()1()1(11212121)1()1(1)1(1g

16、)1()1(1)1(2g)2()2(1)2(1g)2()2(1)2(1g哈密顿算符：每个电子的动能算符；两个电子与两个原子核之间由于库仑作用两个电子之间的排斥作用 现在学习的是第37页，共49页122211222112121rrZrZrZrZHBBAABBAA)2()1()2()1(12121)2()1()2()1(2112211222112221122121rrZrZrZrZddEBBAABBAA)2()1()2()1(121)2()1()2()1(21122112122121rHHddEBBAArZrZH1121211BBrZH122212现在学习的是第38页，共49页)2()1(1)2(

17、)1()2()1(1)2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1(12122121211221211222121212212112121212112121rddrddHddHddHddHddE对上式中的第一项)1()21()1()2()2()2()1()2()1(11121112222112121BBAArZrZddHdd)1()1()1(1)21)(1(1)1()21)(1(1112111112111drZrZdrZrZdgBBAAgBBAA现在学习的是第39页，共49页对第二项进行积分)1()21()1()2()2()2()1(

18、)2()1(11121111221212121BBAArZrZddHdd0)2()2(122d上式积分得0电子原子核积分，只有4项非0。每一项等于一个单电子在两个氢原子核场中能量 现在学习的是第40页，共49页剩余的4项为电子与电子的相互作用)2()1(1)2()1()2()1(1)2()1()2()1(1)2()1()2()1(1)2()1(21121221121221211212122121122121rddrddrddrdd上式的前两项)2(1)1(11)2(1)1(1)1()1()1()1()2(1)1(11)2(1)1(1)2()1()1)(2()1(1221111221211221

19、21ggggggggrddddrddrdd对应两个轨道间的库仑作用 现在学习的是第41页，共49页其他两项为)2()2()1()1()2(1)1(11)2(1)1(1)2()1()1)(2()1(21122112122121ddrddrddgggg)2()2()1()1()2(1)1(11)2(1)1(1)2()1()1)(2()1(211221211212121ddrddrddgggg为0现在学习的是第42页，共49页H2的三个激发态可以通过把电子激发到高能状态得到。这种高能轨道写为1u，1u=A(1sA-1SB)2(1)2(1)1(1)1(1ugug均具有spin()2()2()1()1(

20、)2(1)1(11)2(1)1(1)2()1()1)(2()1(21122112122121ddrddrddugug交叉项并不象基态一样为0 现在学习的是第43页，共49页这种作用为交换作用 使相同的自旋电子相互避免。每一个这样的电子好象具有一个洞，这种洞称为交换洞或费米孔 现在学习的是第44页，共49页42 多电子系统的能量 N个电子的哈密顿量)111121(11312112NiBAirrrrH)()()()2()2()2()1()1()1(!1212121NNNNNNN)3()2()1(kji现在学习的是第45页，共49页)3()2()1()111121()3()2()1(*1131211

21、221kjiNiBAikjiNrrrrdddH)3()2()1()3()2()1(*21kjikjiNddd现在学习的是第46页，共49页在电子在核子的作用场中运动的动能和势能)1()21)(1(121iMAiAAiicoreiirZdHNiNicoreiiiMAiAAiicoretotalHrZdE11121)1()21)(1(库仑排斥作用 NijjjiiNijjijicoulombirddrddE)2()2(1)1()1()2()1(1)2()1(12211221 NiNijijNijjjiiNicoulombtotalJrddE11112211)2()2(1)1()1(现在学习的是第47页，共49页交换作用 具有相同自旋的电子倾向于相互避免，它们承受了一个低的库仑排斥作用，给出了一个低的能量)1()2(1)2()1(1221jijiijrddk)1()2(1)2()1(1221jijiNijexchangeirddE)1()2(1)2()1(122111jijiNijNiexchangetotalrddE现在学习的是第48页，共49页库仑作用简写jijir12*1ijrij121交换作用简写jirij121(iijj)(ijji)现在学习的是第49页，共49页