2022年2022年聚合物的热谱图分析 .pdf

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1、实验十二聚合物的热谱图分析在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。（2）发生放热反应。气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶

2、等。（3）发生放热或吸热反应。结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。用 DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X 光衍射等）。由于 DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。在DTA 基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。因此 DSC 直接反映试样在转变时的热量变化

3、，便于定量测定。DTA、DSC 广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度XD。结晶动力学参数。（2）测定玻璃化转变温度Tg。（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。一、目的要求：1了解 DTA、DSC 的原理。2掌握用DTA、DSC 测定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。二、基本原理：1DTA 图（11-1）是 DTA 的示意图。通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。比较先进的仪器还有数据处理部分。温度程序控制是使试样名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 6 页 -在要求的温度范围内进

4、行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如-Al2O3、石英粉、MgO 粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，T0，差示热电偶无信号

5、输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。另一支笔记参比物温度变化。而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，T0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。T随温度变化的曲线即DTA 曲线。温差T 作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。炉子的温度Tw以一定的速度变化，基准物的温度Tr在 t0 时与 Tw相等。但当 Tw开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容Cr，发生一定的滞后；试样温度 Ts也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，Tw、Tr、Ts之间出现差距，在试样不发生任何热变化时T 呈定值，如图 12-2 所示。其值与热容、热导和升温速度有关。而热容

6、、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。图 12-1 图 12-2 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 6 页 -在 DTA曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，峰面积A 是和热效应 Q 成正比21ttQKTdtKA-(1)比例系数K 可由标准物质实验确定。由于K 随着温度、仪器、操作条件而变，因此DTA 的定量性能不好；同时，为使DTA 有足够的灵敏度，试样与周围环境的热交换要小，即热导系数不能太大，这样当试样发生热效应时才会有足够大的T。但因此热电偶对试样热效应的响应也较慢，热滞后增大，峰的分辨率差，这

7、是DTA设计原理上的一个矛盾。2DSC 差示扫描量热法（DSC）与差热分析（DTA）在仪器结构上的主要不同是DSC仪器增加一个差动补偿放大器，样品和参比物的坩埚下面装置了补偿加热丝，见图12-3。当试样发生热效应时，譬如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UT，经差热放大器放大后进入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流。使试样下面的电流IS减小，参比物下面的电流IR增大，而（ISIR）保持恒定值。降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差T 趋于零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。设两边的补偿

8、加热丝的电阻值相同，即RSRRR，补偿电热丝上的电功率为PS I2SR 和 PR=I2RR。当样品无热效应时，PSPR；当样品有热效应时，PS和 PR之差P 能反映样放（吸）热的功率：22()()()()SRSRSRSRSRPPPIIRIIIIRIIUIU（2）由于总电流ISIRI 为恒定值，所以样品放（吸）热的功率P 只与V 成正比。记录 P（IU）随温度 T（或 t）的变化就是试样放热速度（或吸热速度）随T（或图 12-3 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 6 页 -t）的变化，这就是DSC 曲线。在 DSC 中，峰的面积是维持试样与参比物温度相等所需要输入的电

9、能的真实量度，它与仪器的热学常数或试样热性能的各种变化无关，可进行定量分析。DSC 曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度，即热流速度，单位是 mJ/s，横坐标是 T（或 t），同样规定吸热峰向下，放热峰向上。试样放热或吸热的热量为21ttQPdt-（3）式（3）右边的积分就是峰的面积，峰面积A 是热量的直接度量，也就是DSC 是直接测量热效应的热量。但试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻，补偿的热量有些漏失，因此热效应的热量应是QKA。K 称为仪器常数，可由标准物质实验确定。这里的 K 不随温度、操作条件而变，这就是 DSC 与 DTA 定量性能好的原因。同时试样和参比物与热电偶之间的热阻可

10、作得尽可能的小，这就使 DSC 对热效应的响应快、灵敏、峰的分辨率好。3DTA 曲线、DSC 曲线图 12-4 是聚合物 DTA 曲线或 DSC 曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在 Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。确定Tg的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切

11、线，再在实验曲线上取一点，如图 12-5（a），使其平分两切线间的距离，这一点所对应的温度即为Tg。Tm的确定，对低分子纯物质来说，像苯甲酸，如图12-5（b）所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为Tm。对聚合物来说，如图 12-5（c）所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为Tm，或取峰顶温度作为Tm。Tc通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图12-5（d、e）所示。可用求积仪或数格法、剪纸称重法量出面积。如果峰前峰后基线基本呈水平，图 12-4 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 6 页 -峰对称，其面积以峰高乘半

12、宽度，即12Aht；，见图 12-5（f）4热效应的计算有了峰（谷）的面积后就能求得过程的热效应。DSC 中峰（谷）的面积大小是直接和试样放出（吸收）的热量有关：QKA，系数 K 可用标准物确定；而仪器的差动热量补偿部件也能计算。由 K 值和测试试样的重量、峰面积可求得试样的熔融热Hf（J/mg），若百分之百结晶的试样的熔融热Hf*是已知的，则可按下式计算试样的结晶度：结晶度 XDHf/Hf*1005影响实验结果的因素DTA、DSC 的原理和操作都比较简单，但要取得精确的结果却很不容易，因为影响的因素太多了，这些因素有仪器因素、试样因素。仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热

13、速度、测试时的气氛、盛放样品的坩埚材料和形状等。升温速度对Tg测定影响较大，因为玻璃化转变是一松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到；升温快，转变明显，但移向高温。升温速度对影响不大，但有些聚合物在升温过程中会发生重组、晶体完善化，使和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖锐，因而分辨率也高。而升温速度快，基线漂移大。一般采用10/min。在实验中，尽可能做到条件一致，才能得到重复的结果。气氛可以是静态的，也可以是动态的。就气体的性质而言，可以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。对聚合物的玻璃化转变和相转变测定，气氛影响不大，但一般采用氮气，流量30ml

14、/min 左右。试样因素主要包括颗粒大小、热导性、比热、填装密度、数量等。在固定一台仪器的情况下，仪器因素中起主要作用的是加热速度，样品因素中主要影响其结果的是样品的数量，只有当样品量不超过某种限度时峰面积和样品量才呈直线关系，超过这一限度就会偏离线性。增加样品量会使峰的尖锐程度降低，在仪器灵敏度许可的情况下，试样应尽可能的少。在测 Tg时，热容变化小，试样的量要适当多一些。试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样的颗粒度对那些表面反应或受扩散控制的反应影响较大，粒度小，使峰移向低温方向。试样要装填密实，否则影响传热。在测定聚合物的玻璃化转变和相转变时，最好采用图 1

15、2-5 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 6 页 -薄膜或细粉状试样，并使试样铺满盛皿底部，加盖压紧。对于结晶性高聚物，若将链端当作杂质处理，高分子的分子量对熔点的影响可表示为：0112mmunRTTHPnP为聚合度，uH与结晶状态的性质无关，测定不同分子量结晶高聚物的mT，以mT对1M作图，可求出平衡熔点0mT。三、仪器与试剂：差示量热扫描仪、SHIMADZU TA50型 DSC 聚乙二醇、涤纶等样品四、实验步骤：1 开冷却水，通氮气。2 依次开启变压器、炉子、DSC、计算机电源。3 对样品进行预处理及称重（清除热历史及除水）。4 装料。右边放样品，左边放参比物或

16、放空盘及盖玻片。5DSC 的软件中进入TAMENU，TA acquisitionINFORMATION(设定坩埚及气氛)PARAMETERS（设定最高温度及升温速率）START。6 降温，以便下一测定。7 测定 PET 得曲型 DSC 曲线，分析Tg、Tc和 Tm。8 每组测定一种分子量的聚乙二醇样品，分析 Tm，利用各组数据，画出11mTM曲线，外推求平衡熔点。思考题：1 差动热分析（DSC）的基本原理是什么？在聚合物的研究中有哪些用途？2 DSC 中如何求过程热效应？参考文献：1 陈镜泓，李传儒编著，热分析及其应用，北京，科学出版社，1985 2 M TPope，MDJupp，Differential Thermal Analysis，Heyden，London，Chapter，2，3，1977 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 6 页 -