第八章聚合反应及反应器设计课件.ppt

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1、第八章聚合反应及反应器设计第1页，此课件共80页哦 聚合反应与低分子反应相比，一个重要的特点是生成的聚合物是由一系列分子量不同的同系物构成，一条聚合物链的单体分子个数，即分子链中含有重复结构单元的数目，成为聚合度。由于聚合反应过程具有随机性，聚合物存在聚合度分布，通常用平均分子量（平均聚合度）或分子量分布（聚合度分布）作为聚合物生产的控制指标。第2页，此课件共80页哦8.2 聚合物的评价指标8.2.1 聚合物的平均分子量数均分子量重均分子量均分子量粘均分子量nMwMzMM第3页，此课件共80页哦聚合物的分子量与性能的关系聚合物的分子量与性能的关系 聚合物聚合物-作为结构作为结构材料，必须具有优

2、良的材料，必须具有优良的机械性能。机械性能。低分子量的化合物：低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的只有分子量很高的聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。图图1 聚合物力学强度聚合物力学强度 分子量关系分子量关系分子量机 械 强 度ABC第4页，此课件共80页哦1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为iiiiiiiinMNNMNM测定方法：端基滴定法，冰点下降法，渗透压法Ni 为i聚体的分子数；M i 为i聚体的分子量。第5页，此课件共80页哦2、重均分子量（按重量的统计

3、平均）定义为iiiiiiiiwMWWMWM测定方法：光散射法，超速离心法Wi 为i聚体的质量。第6页，此课件共80页哦3、均分子量（按量统计平均）定义为iiiiiiiiiiizMWMWZMZM2测定方法：沉降平衡法第7页，此课件共80页哦4、粘均分子量粘均分子量（用（用溶液黏度法溶液黏度法测得的平均分测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：子量为粘均分子量）定义为：当当 时，时，当当 时，时，1iiiMWM1wiiiMMWM11niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM1为黏度系数。第8页，此课件共80页哦表表1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围nMnM

4、nMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A5105平衡沉降A102106光散射法A102密度梯度中的平衡沉降A5104小角X射线衍射A102沉降速度法A103稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法R103第9页，此课件共80页哦几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试样有：对多分散试样有对多分散试样有：zwnMMMMzwnMMMM第10页，此课件共80页哦举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有含有1mol的的104和和105分子

5、量的组分。分子量的组分。由此可见，对于分由此可见，对于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 来说，则有。来说，则有。若分子量为均一的若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。聚合物则都相等，即。99108101101101101M905301011011010191820101101101101550001110110125243534z.801548.151.8454252454nMMMWznMMMMWznMMMMW第11页，此课件共80页哦8.2.2 聚合物的平均聚合度数均聚合度重均聚合度均聚合度粘均聚合度nPwPPzP计算公式见教材P175-177第12页，此课件共80页哦8.2.3 分

6、子量分布分子量分布 概述：概述：由于聚合物的分子量有由于聚合物的分子量有高分散性高分散性的特点，因的特点，因此仅有此仅有平均分子量平均分子量，还不足以表征聚合物分，还不足以表征聚合物分子的大小子的大小.如：二块试样，平均分子量可能相同，但分如：二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道工作和理论工作还需知道分子量分布分子量分布的情况的情况。第13页，此课件共80页哦一、研究分子量分布的意义：一、研究分子量分布的意义：高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物理机械性能有密切

7、关系。物理机械性能有密切关系。分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学的有力工具。学的有力工具。高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与多分散性有关，因此精确测定试样的分子与多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分布对研究高分子溶液性质有重要意义。量分布对研究高分子溶液性质有重要意义。第14页，此课件共80页哦 例：下图是三种例：下图是三种重均分子量重均分子量相等，但分布相等，但分布不同的不同的PAN（聚丙烯腈）样品，它们的纺样品，它们的纺丝性能不相同：丝性能不相同：样品样品A纺丝性能很不好；样品纺丝性能很不好；样品B纺丝性能

8、好纺丝性能好一些；样品一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。万占比例很大。)(nWcba410M第15页，此课件共80页哦二、分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法1、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度淋洗分级。淋洗分级。2、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出分子量分布，例如超速离心沉降法等。分子量分布，例如超速

9、离心沉降法等。第16页，此课件共80页哦3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色谱法等。色谱法等。4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和度的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子量之间的关系曲线，进而求出分子量分分子量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这种方法成为分子量分布的浊度滴定法布。这种方法成为分子量分布的浊度滴

10、定法。第17页，此课件共80页哦三、分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 表示的方法：表示的方法：1、图解法、图解法 2、函数法、函数法数基聚合度分布函数重基聚合度分布函数瞬时-瞬时-累积-累积-计算公式见教材P177-178第18页，此课件共80页哦8.3 聚合反应过程的动力学分析8.3.1 聚合反应的分类根据聚合反应的机理分类,可分为：连锁反应逐步反应自由基聚合离子聚合配位聚合缩聚偶联聚合聚合加成反应 连锁反应一般指加成聚合反应,而逐步反应指的是缩聚反应.第19页，此课件共80页哦 对聚合反应虽然大体上可分为以上的两类,但是因为高聚物反应机理仍在继续研究的课题,其中反应机理还未明确的反

11、应也很多,反应的条件,共存物质等不同,反应机理也有很大的差别.第20页，此课件共80页哦 自由基反应在微观上可以明显区分成链的自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发引发、增长增长、终止终止、转移转移等基元反应。其中引发速率最小，是等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。控制总聚合速率的关键。可概括为：可概括为：慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止，易转移易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。8.3.2 自由基均聚反应过程动力学分析（一）自由基聚合反应特征第21页，此课件共80页哦（二）各基元反应的动力学方程1 链引发 链引发反应包括两个

12、步骤：引发剂的分解速率 初级自由基的生成速率 单体自由基的生成速率 IdR2ckdtdcIdIrckdtdcdIdRp2rckdtdcdtdci I 2R R +M p1 第一步引发剂分解，产生初级自由基第二步初级自由基与单体加成，形成单体自由基 基于生成单体自由基的速率远远大于引发剂分解速率，链引发速率完全由引发剂分解速率决定。第22页，此课件共80页哦(脚标d和i分别代表引发剂分解和链引发)链引发反应动力学方程Idi2rcfk 在一般情况下链引发速率与单体浓度无关。而且只有一部分初级自由基参与引发单体生成单体自由基，而另一部分初级自由基却发生了副反应，所以应该将引发效率f考虑进去。引发效率

13、 Id2kircf初级自由基生成速率单体自由基生成速率第23页，此课件共80页哦2 链增长 假设体系中所有长短不等的链自由基的总浓度为 ；总的速率常数为kp；单体浓度为cM；根据”等活性理论”，链增长反应速率采用单体的消耗速率表示：McpMMpprcckdtdc第24页，此课件共80页哦CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。3 链终止 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止第25页，此课件共80页哦 为了简化推导过程，自由基聚合反应暂时只考

14、虑双基终止的情况。以自由基消耗速率表示的链终止反应速率为：22ptctcckr2ptdtdckrmnmnMMM双基偶合终止mnmnMMMM双基歧化终止终止总速率222)(2ptptdtctdtctckckkrrr第26页，此课件共80页哦链引发速率小 结链增长速率链终止速率推导自由基微观动力学方程的3个基本假设：自由基等活性理论、稳态、聚合度很大链转移速率 略Idi2rcfkpMMpprcckdtdc2ptdtdckrpMfmrcckfM第27页，此课件共80页哦tdirr 0dtdcp“稳态”假设即引发速率 终止速率MDckppMrr自由基聚合反应总速率的动力学方程(普适方程)2Id2ptd

15、ckcfk得Dkcfkctdp2/1Id2第28页，此课件共80页哦单体转化率与时间的关系MMDckdtdcpMrt=0时，cM=cM0，对上式积分得DtkccMMp0ln)exp(1pDtkxM或P181习题8-2第29页，此课件共80页哦自由基聚合反应速率 聚合反应速率和相对分子质量是高分子化学的重要研究内容，理论上可以阐明聚合反应机理，在生产中可以提供控制聚合反应条件和产品质量的依据和手段。一、聚合反应过程 绝大多数烯烃单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等均具有如图所示的“S”形转化率时间关系曲线。整个聚合反应过程可分为四个阶段，即诱导期、匀速期、加速期和减速期。自由基聚合转化率时间曲线1-诱

16、导期；2-匀速期；3-加速期；4-减速期第30页，此课件共80页哦1 诱导期零速期 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称此阶段为诱导期。如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第31页，此课件共80页哦2 初期匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到5l0之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。工业上往往将此阶段扩大到转化率在1020以下。第32页，此课件共80

17、页哦3 中期加速期 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，体系内大分子数量的增加，体系的粘度逐渐升高，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，即发生“自动加速过程”。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。在不太长的时间内转化率将很快升高到5070，甚至更高。第33页，此课件共80页哦4 后期减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度更大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。

18、第34页，此课件共80页哦8.3.2.2 聚合反应速率的实验测定膨胀计法聚合反应速率tdxctdcMMMp0r原理：用 取代tdxMdtddVdtdxdtdMPMM1VV0见P182第35页，此课件共80页哦8.3.2.3 平均聚合度（1）数均聚合度 瞬时数均聚合度pfMtdfMptdfmtdMpMnkkxckkcckckcckrrrrrpMM0pM2pM11pD1pM0pAckktdpfMkkBMMBxBAxB1x-1A1pMn第36页，此课件共80页哦 累积数均聚合度)1ln()x-1A(1Px0M0MMMxxMnnMxABxdxBdxpMM 随cM0增加而增加，随cI增加而减少，而rM随

19、cI的增加而增加。np即：cI增加可以提高rm，但使平均聚合度降低。第37页，此课件共80页哦（2）重均聚合度 瞬时重均聚合度21j11122jjp）（令pM2pMpcckckcckpfMptdn则第38页，此课件共80页哦 累积重均聚合度MMMxxMxMMBxxBAAdxBdxpdxpMMM)B1ln(B2)x-1A(2121xp20M00见P182例题8-3第39页，此课件共80页哦8.3.2.4 聚合度分布函数（1）数基聚合度分布函数 瞬时数基聚合度分布函数jcccckckcckcckrrjfjpjfMptdpjptdfMppjnexp1111)(1ppM2pM 累积数基聚合度分布函数x

20、nnndxpjfnxPjF0)()(第40页，此课件共80页哦（2）重基聚合度分布函数 瞬时重基聚合度分布函数jjjfjpjjfjfnnnexp)()()(2 累积重基聚合度分布函数)()(jjFPjFnn见P186例题8-4，8-5第41页，此课件共80页哦定义定义 缩聚反应缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。式中和可取1，2，3，4，5，等任意正整数；M为单体残基。应用应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品主要产品尼龙 涤纶 酚醛树脂脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂不饱和聚酯 环氧树脂硅橡胶 聚碳酸酯等MMMmnm+n

21、8.3.3 缩聚反应动力学分析第42页，此课件共80页哦8.3.3.1 间歇反应器第43页，此课件共80页哦条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：通式：实例：实例：n aAann bBba AB b(2n-1)abn aAbna A b(n-1)abn HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HO

22、RCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯第44页，此课件共80页哦本节要求：了解本节要求：了解ABAB型单体线型缩聚反应的平均聚合度及其分布型单体线型缩聚反应的平均聚合度及其分布.间歇反应器:以以 AB 型单体的线型缩聚为例：型单体的线型缩聚为例：1tiiMM残余端基浓度（4-103）（4-104）ppkjijikMM MW ,(j,i1,2,3,)设逆反应可以忽略，则单体（M1）的消耗速率为 式中（4-104）1ii1t111MMMM/ddMppMkkrt第45页，此课件共80页哦111121(2)2j ijpj iipjtijj ipj iijtid MkMMkMMdtkMMMM1

23、ii1t111MMMM/ddMppMkkrt第46页，此课件共80页哦将上式从将上式从j1到无穷大加和得体系中全部分子的变化速率为到无穷大加和得体系中全部分子的变化速率为1M1/M10 jMj/M10式中式中M10 为单体的初始浓度为单体的初始浓度。212Mtttd MrkMpd 0111MMdd01tMM ddY MdMddYdt11MMkMMk21rdMdtjpij1j1iipjjM(4-105)(4-107)j 聚体的生成速率为1 01 011/tiiiiYMMMM(4-106)(4-107)第47页，此课件共80页哦MM 2M dM dt1t101t01101t011M/MM/M 2M

24、/MdM/Md各项同除 M10 得即 d1/dY=2 1/Y (4-108)积分（边界条件：Y=1，11）上式得YMt/M10Mt M101M1/M10M1 M101Y2 （4-110）对于二聚体，由（4-105）式得22112121122pptpptd Mk MMk MMk Mk MMd由（4-104）除以（4-106）式得各项同除 M10 得第48页，此课件共80页哦由上式和（由上式和（4-106）式相除得）式相除得221212YY2MdMd22()1/ddYY(4-111)将上式积分并以边界条件（Y=1，20）代入，得 2/Y2-(Y-1)2 Y2(1-Y)(4-112)同理可得 j Y

25、2(1-Y)j1 （4-113）YMt/M10Mt M102M2/M10M2 0反应前体系中无2聚体 将1Y2 代入上式，经变换后，得第49页，此课件共80页哦 以已反应的官能团除以系统内的起始官能团表示缩聚 反应的反应程度(P)，有 Y1 P数均聚合度分布函数重均聚合度分布函数1)(1)(jjnPPYjF）（12)(1j)(jjPPjjF）（第50页，此课件共80页哦)P1(1101YMMPtnPPPw11数均聚合度重均聚合度第51页，此课件共80页哦特点：(1)聚合度分布与反应温度无关，而与反应程度有关(2)聚合度分布随着反应程度 P 的增加而变宽(3)聚合度分布有关第52页，此课件共80

26、页哦22_121121)1/()1(),1/(1)1/()1()()()1/()()(PPPPPPPPjCjFPPCjFwnjjjwjjjn第53页，此课件共80页哦单体的消耗速率单体的消耗速率(M1 M10)/=rM1=kpM1Mt (4122）由理想混合反应器的物料衡算式得到(4-117)第54页，此课件共80页哦 聚合度分布函数为22)1(1PPPwPPn11121)1()()(jjjjnPPCYjF121)1()1()()(jjjjwPPPjCjjF平均聚合度为数均聚合度重均聚合度数均聚合度分布函数重均聚合度分布函数见P191例题8-6第55页，此课件共80页哦 综上所述综上所述,要制

27、取高分子量的缩聚物时要制取高分子量的缩聚物时,要尽量提高转化率要尽量提高转化率.为此为此,应尽量将缩合出的小分子赶出应尽量将缩合出的小分子赶出,平衡常平衡常数愈小的要求愈高数愈小的要求愈高.要尽量保证严格的原料官能团等当量比要尽量保证严格的原料官能团等当量比,配料要准配料要准,原料要纯原料要纯,防止物料中混入能终止缩聚的单官能团杂质防止物料中混入能终止缩聚的单官能团杂质.在反应到一定在反应到一定程度时程度时,外加一定量的单官能团物质以实行外加一定量的单官能团物质以实行“端基封锁端基封锁”而使缩聚而使缩聚终止终止.1.1.在操作方式上在操作方式上,从聚合度分布的角度来看从聚合度分布的角度来看,不

28、宜采用单釜连续不宜采用单釜连续.第56页，此课件共80页哦8.4 聚合反应器设计见P191第57页，此课件共80页哦 1.1.重点掌握重点掌握 反应器的形式和操作方式对不同聚合机理(自由基自由基均聚、自由基共聚合缩聚反应均聚、自由基共聚合缩聚反应)的聚合产物的分子量分布的影响。反应器的流动模型和聚合反应的动力学模型相结合，建立具体的聚合反应器模型。第58页，此课件共80页哦第59页，此课件共80页哦第60页，此课件共80页哦附附1 1：高分子小常识：高分子小常识-高分子合金高分子合金l 高分子合金（高分子合金（Polymer alloy)：指塑料：指塑料-塑料或塑料与少塑料或塑料与少量橡胶的共

29、混产物。量橡胶的共混产物。l 特点特点：聚合物共混的最大特点是采用十分简便经济的方法：聚合物共混的最大特点是采用十分简便经济的方法大幅度提高塑料的物理机械性能和加工性能大幅度提高塑料的物理机械性能和加工性能是近是近20年来年来塑料研究的重要方向。塑料研究的重要方向。l 高分子合金性能：高分子合金性能：一般高分子合金的性能不仅与组分聚一般高分子合金的性能不仅与组分聚合物的种类有关，而且受该合金结构形态的影响。例如合物的种类有关，而且受该合金结构形态的影响。例如均相合金均相合金的性能常常服从性能加和原理，而的性能常常服从性能加和原理，而多相合金多相合金的力学性能则在很大程度上由连续相的性能决定。的

30、力学性能则在很大程度上由连续相的性能决定。大多大多数高分子合金属于多相结构数高分子合金属于多相结构，为了避免加工使用过程中，为了避免加工使用过程中发生宏观的相分离，应该采取必要措施使各相之间具有发生宏观的相分离，应该采取必要措施使各相之间具有足够的结合力。足够的结合力。第61页，此课件共80页哦l 主要类型：主要类型：目前产量最大的高分子合金有四大类目前产量最大的高分子合金有四大类：ABS、改性尼龙、改性尼龙、PPO（聚苯醚）（聚苯醚）/PS、PP/EPOM（三元乙丙橡胶），其产量约占全部高（三元乙丙橡胶），其产量约占全部高分子合金的分子合金的84%。ABS：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共混体系

31、，：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共混体系，是目前产量最大的高分子合金。现有是目前产量最大的高分子合金。现有70余种。实余种。实际上是一类橡胶增韧的通用塑料。际上是一类橡胶增韧的通用塑料。l 用途：用途：如机械、电子器件、仪表、家用电器、汽车部如机械、电子器件、仪表、家用电器、汽车部件。件。l 性能：性能：综合性能优良、其韧性和耐寒性来源于橡胶组综合性能优良、其韧性和耐寒性来源于橡胶组分分B，抗冲击强度达到，抗冲击强度达到2.52J/cm2，其硬度主要来源其硬度主要来源于于S。u 典型高分子合金典型高分子合金第62页，此课件共80页哦u 典型高分子合金典型高分子合金 PP与乙丙橡胶共混与乙丙橡胶共

32、混：抗冲击强度：抗冲击强度78倍，耐寒性能大倍，耐寒性能大大提高（使用温度从大提高（使用温度从-5降低到降低到-50）PPO与与PS共混共混：PPO的模量、强度和耐热性都很好。的模量、强度和耐热性都很好。但软化点高、黏度大难于加工，与但软化点高、黏度大难于加工，与PS共混以后其加工性共混以后其加工性能大大改善，同时成本得以下降。能大大改善，同时成本得以下降。聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）与）与PMMA共混共混：合金具有美丽的珍：合金具有美丽的珍珠光泽和金属光泽，可以制作无毒珠光食品盒、化珠光泽和金属光泽，可以制作无毒珠光食品盒、化妆盒、人造珍珠等材料妆盒、人造珍珠等材料第63页，此课件共80页哦6

33、.7 重要加聚物举例重要加聚物举例 许多常用或重要的高分子材料是采用自由基聚合许多常用或重要的高分子材料是采用自由基聚合的加聚物。如的加聚物。如PE、PVC、PS、PMMA、PAN等。等。第64页，此课件共80页哦6.7.1 PE 合成方法合成方法：包括高压法、中压法和低压法三种。其中：包括高压法、中压法和低压法三种。其中高压法属于自由基聚合反应，中压法和低压法均属于高压法属于自由基聚合反应，中压法和低压法均属于离子型配位聚合。离子型配位聚合。高压法：高压法：是在是在100-200MPa压力和压力和160-300条件下条件下，以氧作引发剂的，以氧作引发剂的本体聚合反应本体聚合反应。l 高温高压

34、的目的：高温高压的目的：乙烯是没有取代基、分子完全对乙烯是没有取代基、分子完全对称、反应活性极低的单体，一般情况下无法聚合。另称、反应活性极低的单体，一般情况下无法聚合。另一方面乙烯的沸点很低（一方面乙烯的沸点很低（-100），常温下分子间距），常温下分子间距离很大不利于聚合反应。离很大不利于聚合反应。第65页，此课件共80页哦6.7.1 PE 聚合工艺聚合工艺：纯度为：纯度为99.9%的乙烯经多级压缩至的乙烯经多级压缩至150MPa，经预热送入聚合反应器，导入，经预热送入聚合反应器，导入5-300g/m3的的纯氧作引发剂，在纯氧作引发剂，在200进行聚合。进行聚合。性能性能：数均分子量大约：

35、数均分子量大约2-5万，分散度在万，分散度在3-20，结晶，结晶度度50-70%，密度低，密度低0.91-0.93，所以称作低密度，所以称作低密度PE（LDPE）。）。第66页，此课件共80页哦6.7.2 PVC 聚合方法聚合方法：悬浮聚合和本体聚合，其中悬浮聚合的产量约占：悬浮聚合和本体聚合，其中悬浮聚合的产量约占80%。悬浮聚合工艺悬浮聚合工艺l 首先将准确计量的去离子水泵入聚合釜，加入分散剂明首先将准确计量的去离子水泵入聚合釜，加入分散剂明胶（或聚乙烯醇），升温使其完全溶解；胶（或聚乙烯醇），升温使其完全溶解；l 进行反应釜的气密试验；进行反应釜的气密试验；l 通入氮气置换聚合釜中的空气

36、；通入氮气置换聚合釜中的空气；l 通过计量泵加入单体，通过计量泵加入单体，l 开启搅拌器，用高压水加入引发剂开启搅拌器，用高压水加入引发剂-过氧化二碳酸二异丙酯；过氧化二碳酸二异丙酯；l 逐步升温到逐步升温到51-60，并控制压力在，并控制压力在0.69-0.83MPa完成聚合反完成聚合反应。应。后处理后处理：残余气体收集、：残余气体收集、PVC悬浮液沉吸、干燥、包装。悬浮液沉吸、干燥、包装。第67页，此课件共80页哦6.7.3 PS 性能性能：电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工成型：电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工成型性能十分优良，机械强度高，生产工艺成熟，价格低性能十分优良，机械强度

37、高，生产工艺成熟，价格低廉。廉。合成方法：合成方法：悬浮聚合和本体聚合，其中悬浮聚合应用悬浮聚合和本体聚合，其中悬浮聚合应用更广泛。更广泛。用途：用途：分子量大约分子量大约20万，用于加工泡沫塑料，已广泛应万，用于加工泡沫塑料，已广泛应用于家电、仪器等的内包装和建筑隔热、隔音材料。用于家电、仪器等的内包装和建筑隔热、隔音材料。第68页，此课件共80页哦1）PS的低温悬浮聚合的低温悬浮聚合方法方法：采用引发剂的常规悬浮聚合。：采用引发剂的常规悬浮聚合。配方和操作过程：配方和操作过程：l将将1300kg去离子水加入去离子水加入2500L聚合釜中，再加入聚合釜中，再加入PVA 0.286kg，升温搅

38、拌溶解大约，升温搅拌溶解大约30min；l在配料釜中加入在配料釜中加入650kg已去除阻聚剂的苯乙烯和已去除阻聚剂的苯乙烯和2.76kg BPO（纯度纯度70%），搅拌溶解；），搅拌溶解；l将溶解了引发剂的单体加入聚合釜，调节搅拌速度使单体液将溶解了引发剂的单体加入聚合釜，调节搅拌速度使单体液滴粒度符合要求；滴粒度符合要求；l缓慢升温到缓慢升温到85聚合聚合2-3h，当单体液滴转化成绵软鱼卵状珠，当单体液滴转化成绵软鱼卵状珠粒后，升温至粒后，升温至98-100继续聚合继续聚合4h；l为补充高温下釜内水的挥发损失，聚合反应后期采用蒸汽直接加为补充高温下釜内水的挥发损失，聚合反应后期采用蒸汽直接加

39、热，同时可以加强物料的翻腾以减轻聚合物在釜壁的粘附；热，同时可以加强物料的翻腾以减轻聚合物在釜壁的粘附；l经过滤、水洗、干燥、包装入库经过滤、水洗、干燥、包装入库第69页，此课件共80页哦2）PS的高温悬浮聚合的高温悬浮聚合l 方法方法：不加引发剂的热聚合过程：不加引发剂的热聚合过程l 配方和操作特点配方和操作特点：以深井水作分散介质，利用深井：以深井水作分散介质，利用深井水中含量很高的钙镁离子与加入的碳酸钠生成碳酸水中含量很高的钙镁离子与加入的碳酸钠生成碳酸钙和氢氧化镁沉淀作为悬浮分散剂。合成最高温度钙和氢氧化镁沉淀作为悬浮分散剂。合成最高温度达达155。l 产物用途产物用途：作为加工：作为

40、加工PS型材的原料型材的原料第70页，此课件共80页哦6.7.4 PMMAPMMA性能特点：性能特点：透光率高达透光率高达92%其光学性能超过其光学性能超过普通无机玻璃。耐化学药品，但不耐有机溶剂。普通无机玻璃。耐化学药品，但不耐有机溶剂。用途：用途：广泛用于飞机窗玻璃、仪表盘、光导纤维等广泛用于飞机窗玻璃、仪表盘、光导纤维等 合成方法：合成方法：常规常规本体聚合本体聚合生产遇到散热困难、体积生产遇到散热困难、体积收缩、易产生气泡等诸多问题。为此将整个生产工收缩、易产生气泡等诸多问题。为此将整个生产工艺分成预聚、聚合和高温后处理等三个阶段。艺分成预聚、聚合和高温后处理等三个阶段。第71页，此课

41、件共80页哦1 1）预聚）预聚 方法：方法：预聚在普通聚合釜中进行。将单体、引发剂预聚在普通聚合釜中进行。将单体、引发剂AIBN、适量增塑剂、脱模剂加入反应釜中，在、适量增塑剂、脱模剂加入反应釜中，在90-95聚合至聚合至10-20%转化率，制成粘度适当的聚合物转化率，制成粘度适当的聚合物-单体溶液，用冷水冷却使聚合反应停止。单体溶液，用冷水冷却使聚合反应停止。作用作用：由于这个阶段体系粘度不高，自动加速过：由于这个阶段体系粘度不高，自动加速过程并不严重，散热并无困难，而且已经完成了部程并不严重，散热并无困难，而且已经完成了部分体积收缩，对以后的聚合反应非常有利。分体积收缩，对以后的聚合反应非

42、常有利。第72页，此课件共80页哦2 2）浇模聚合与高温后处理）浇模聚合与高温后处理 工艺：工艺：l 低温聚合：低温聚合：将粘稠的预聚物浇灌入无机玻璃平板模具，并将粘稠的预聚物浇灌入无机玻璃平板模具，并移入空气或水浴中，缓慢升温至移入空气或水浴中，缓慢升温至40-50聚合。在此条件聚合。在此条件下聚合若干天，使转化率达到下聚合若干天，使转化率达到90%左右；左右；l 高温后处理：高温后处理：将温度升高到有机玻璃的将温度升高到有机玻璃的Ig（105）以）以上（如上（如120），再进行一定时间的聚合，使单体充分转），再进行一定时间的聚合，使单体充分转化聚合；化聚合；l 冷却脱模：冷却脱模：可得到分

43、子量达到可得到分子量达到106的的PMMA。低温聚合的目的：低温聚合的目的：使聚合热的产生速率和散热速率平衡。使聚合热的产生速率和散热速率平衡。MMA的沸点的沸点100.5，如果聚合温度过高，极易产生气，如果聚合温度过高，极易产生气泡，聚合过快也会造成散热困难。泡，聚合过快也会造成散热困难。第73页，此课件共80页哦3 3）聚合反应方程）聚合反应方程 第74页，此课件共80页哦6.7.5 PAN 用途：用途：主要用于纺织纤维主要用于纺织纤维腈纶。其外观和手感腈纶。其外观和手感很像羊毛故有很像羊毛故有“合成羊毛合成羊毛”之称。之称。优点：优点：l 耐光、耐候性优于其他天然纤维和合成纤维。置于室耐

44、光、耐候性优于其他天然纤维和合成纤维。置于室外暴露一年以后再测定表明，尼龙、粘胶纤维、醋酸外暴露一年以后再测定表明，尼龙、粘胶纤维、醋酸纤维、蚕丝的强度完全丧失，棉纤维的强度损失纤维、蚕丝的强度完全丧失，棉纤维的强度损失95%；而腈纶的强度只损失；而腈纶的强度只损失20%。l 轻质、防蛀、保暖性能良好。轻质、防蛀、保暖性能良好。缺点缺点：吸湿性、染色性和耐磨性欠佳。：吸湿性、染色性和耐磨性欠佳。第75页，此课件共80页哦 聚合方法聚合方法 方法方法：溶液聚合是最理想的选择。：溶液聚合是最理想的选择。配方配方：l单体：丙烯腈单体：丙烯腈(91.7)、MMA(7)、衣康酸钠衣康酸钠(1.3)（为改

45、善脆（为改善脆性和染色性）；性和染色性）；l引发剂：引发剂：AIBN 0.75%；l染色改进剂：氧化硫脲染色改进剂：氧化硫脲 0.75%；l溶剂：浓度溶剂：浓度49%的硫氰酸钠水溶液。的硫氰酸钠水溶液。合成工艺：合成工艺：合成与拉丝合为一体合成与拉丝合为一体l物料混合并调节物料混合并调节pH=5，加入反应釜，在，加入反应釜，在80下进行连续聚合下进行连续聚合；l当转化率达到当转化率达到70-75%时从釜上部连续导出，并在真空条件下时从釜上部连续导出，并在真空条件下去除未反应单体；去除未反应单体；l脱出单体的料浆压入凝固浴，凝固成型；脱出单体的料浆压入凝固浴，凝固成型；l进一步凝固脱水和牵伸、水

46、浴去除硫氰酸钠；进一步凝固脱水和牵伸、水浴去除硫氰酸钠；l上油、干燥、定型、卷曲。上油、干燥、定型、卷曲。第76页，此课件共80页哦附附2 2：小常识：小常识普通塑料的简易鉴别方法普通塑料的简易鉴别方法 简易鉴别法：观察比较、燃烧和溶解试验等简易鉴别法：观察比较、燃烧和溶解试验等1）观察比较法：）观察比较法：各种聚合物都具有各自的外观性各种聚合物都具有各自的外观性状特征，可以据此对聚合物进行初步鉴别状特征，可以据此对聚合物进行初步鉴别塑料薄膜：塑料薄膜：主要有主要有PE、PP、PVC和和PET（聚酯）（聚酯）、粘胶纤维膜、醋酸纤维膜等六种。它们各自特点如、粘胶纤维膜、醋酸纤维膜等六种。它们各自

47、特点如下下PET薄膜：薄膜：多见于制作照相底片、电影胶卷、幻灯多见于制作照相底片、电影胶卷、幻灯投影等。其特点是较硬，拿在手中晃动能发出投影等。其特点是较硬，拿在手中晃动能发出“哗哗哗哗”的声响，受力折叠以后容易留下折叠痕迹。的声响，受力折叠以后容易留下折叠痕迹。第77页，此课件共80页哦 PVC薄膜薄膜：多见于农用地膜、大宗化肥、固体化学品：多见于农用地膜、大宗化肥、固体化学品的包装。特别是那些着色的薄膜基本上都是的包装。特别是那些着色的薄膜基本上都是PVC薄膜薄膜。按照食品卫生法规定：悬浮法聚合。按照食品卫生法规定：悬浮法聚合PVC由于单体由于单体残留量较高不允许作为食品包装；不过允许单体

48、含量残留量较高不允许作为食品包装；不过允许单体含量较低的本体聚合较低的本体聚合PVC用于食品包装。仔细比较用于食品包装。仔细比较PVC薄膜比薄膜比PE薄膜略硬，但最准确的鉴别还是燃烧法。薄膜略硬，但最准确的鉴别还是燃烧法。PP和和PE薄膜：薄膜：目前主要是以高压目前主要是以高压PE（即低密度（即低密度PE）制作食品包装膜。制作食品包装膜。PP薄膜由于结晶度较高而表现出薄膜由于结晶度较高而表现出明显的各向异性，如日常生活中为捆绑用的薄膜带明显的各向异性，如日常生活中为捆绑用的薄膜带，其横向很容易撕裂而纵向的强度却较高。，其横向很容易撕裂而纵向的强度却较高。第78页，此课件共80页哦 粘胶纤维膜和

49、醋酸纤维膜（玻璃纸）粘胶纤维膜和醋酸纤维膜（玻璃纸）：前者是最传：前者是最传统、最安全的糖果包装透明薄膜。它的特点是没有统、最安全的糖果包装透明薄膜。它的特点是没有PE膜那么柔软，与聚酯薄膜比较很容易起皱纹，整膜那么柔软，与聚酯薄膜比较很容易起皱纹，整理过程中同样能发出声音。燃烧试验能够闻到燃烧棉理过程中同样能发出声音。燃烧试验能够闻到燃烧棉纤维类似的气味。纤维类似的气味。第79页，此课件共80页哦 塑料板及其它型材塑料板及其它型材l 主要包括主要包括PMMA、PS、PVC和和PE四种，特点如下：四种，特点如下：PMMA板和板和PS板板：两者都是无色透明的，不严格：两者都是无色透明的，不严格时都叫有机玻璃。不过前者略软，轻轻敲击时前者时都叫有机玻璃。不过前者略软，轻轻敲击时前者响声较低沉，后者较清脆。另响声较低沉，后者较清脆。另PMMA的韧性较好而的韧性较好而PS却较脆。却较脆。PVC板和板和PE板板：一般：一般PE板较薄，呈乳白色半透明板较薄，呈乳白色半透明，显得相当绵软。，显得相当绵软。PVC板通常都有各种颜色（以灰板通常都有各种颜色（以灰蓝色为主），不透明，硬度高于蓝色为主），不透明，硬度高于PE板。板。第80页，此课件共80页哦