第十六章含氮化合物课件.ppt

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1、第十六章含氮化合物1第1页，此课件共39页哦烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。硝基化合物的三种分类方法：硝基化合物的三种分类方法：根据烃基的不同：CH3NO2脂肪族硝基物；ArNO2 芳香族硝基物 根据与NO2相连的碳原子的不同：硝基烷分伯、仲、叔。根据分子中NO2的个数：一元、二元、多元硝基化合物。NO2NO2间二硝基苯CH3NO2对硝基甲苯第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第2页，此课件共39页哦物性物性：大，极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。化性化性：硝基烷最显著的化学性质：有H的（有酸性）硝基烷可溶于碱溶液，可作

2、为亲核试剂。(一)硝基烷的性质硝基烷的性质RCH2NO2RC-HNO2 +H+R-CH=NO-+O-R-CH-NO+O-R-CH-NO+O-负电荷分散程度大，稳定！贡献更大第3页，此课件共39页哦（二）（二）芳香族硝基物化学性质芳香族硝基物化学性质(甲甲)还原还原还原剂、介质不同时，还原产物不同。最终产物是胺HNH2NO2H：LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe+HCl SnCl2+HClH2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+H

3、Cl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。选择性还原选择性还原:NO2NO2(NH4)2SNH2NO2or NH4HS (NH4)2S2 Na2S2、Fe+HClNH2NH2第4页，此课件共39页哦(乙乙)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(“三化三化”)硝基苯不能发生付氏反应！NO295 CNO2NO2发烟H N O3，浓H2SO4。Br2,Fe135-145 CNO2BrNO2。发烟H2SO4110 C。NO2NO2SO3H特点：特点：反应温度均高于苯；反应温度均高于苯；新引入基团上硝基的新引入基团上硝基的间位。间位。第5页，此课件共39页哦(丙丙)硝基对其邻、对位取代基的影响硝基

4、对其邻、对位取代基的影响 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。Ar-ClAr-OH水解 b.对酚羟基酸性的影响对酚羟基酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有NO2时，酸性第6页，此课件共39页哦第二节第二节 胺胺NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。NH3（氨）、有机胺分子中氮原子都是采取不等性sp3杂化:NCH3HHH3CH3CNCH3键长：键角：键角：键长：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-

5、N-H 105.9。甲胺三甲胺第7页，此课件共39页哦(一)胺的分类和命名 RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺；RNH2 伯胺、1胺；R2NH 仲胺、2胺；R3N 叔胺、3胺；R4NX 季铵盐，R4NOH 季铵碱。注意注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺；RNH2 一元胺，H2NRNH2 二元胺 分类分类第8页，此课件共39页哦胺的命名胺的命名 习惯命名法：适用于简单胺。CH3NH2NH2甲胺苯胺 系统命名法：适用于复杂胺。CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH22-甲基-4-氨基己烷（NH2 氨基，NHR、NR2 取

6、代氨基，NH亚胺基，）第9页，此课件共39页哦(二二)胺的制法胺的制法 氨或胺的烃基化产物是混合物，需分离精制。(2)腈和酰胺的还原*(3)醛和酮的还原氨化*(4)从酰胺的降解制备(5)Gabriel合成法*主要用于制备纯净胺(6)硝基化合物的还原主要用于制备芳香胺NH2NaOH,Br290%C-NH2O第10页，此课件共39页哦(三三)胺的物理性质胺的物理性质 气味气味：低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水（氢键、R在分子中所占比重）沸点沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）波谱数据波谱数据：IR：NH 35003400cm

7、-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰；脂肪伯胺NH 1615 cm-1；CN 1100 cm-1(脂肪胺)，1350-1250 cm-1(芳香胺)；NMR：NH上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换;第11页，此课件共39页哦(四四)胺的化学性质胺的化学性质 胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性碱性和亲核性亲核性，芳胺更容易容易进行亲电取代亲电取代反应。(1)碱性和成盐碱性和成盐 RNH2+H+RN+H3RN+H3+H2O RNH2+OH-碱性：碱性：RNH2NH3 脂肪胺脂肪胺芳胺芳胺第12页，此课件共39页哦解释解释 R推电子效

8、应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？事实上，事实上，在非极性非极性介质（如CHCl3）中，碱性确有 Me3NMe2NHMeNH2而在水溶液中，碱性：而在水溶液中，碱性：(CH(CH3 3)2 2NHNHCHCH3 3NHNH2 2(CH(CH3 3)3 3N N从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：R3N碱小稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大稳定性大R2NH碱性大R2N+HHR3N+-HOHHOHHOHH第13页，此课件共39页哦胺在水中的碱

9、性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213胺胺 芳胺的碱性小于脂肪胺芳胺的碱性小于脂肪胺。原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性 关于胺的碱性结论：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3NH(C6H5)3NNH2NH2NO2NH2OCH3第14页，此课件共39页哦(2)烃基化烃基化(过量)CH2ClNHCH2NaHCO3,90 C。+(88%)烃基化试剂NH2有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料N(CH3)2+2CH3OHNH2NH2+CH3OHNHCH3H2SO4orA

10、l2O3,PH2SO4orAl2O3,P烃基化试剂第15页，此课件共39页哦(3)酰基化酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。在芳胺的氮原子上引入酰基，具有保护氨基或降低氨基的致活性之效：NH2NHCOCH3H2O/H+orOH-NHCOCH3NO2NH2NO2NO2NH2(CH3CO)2OHNO3，H2SO4，NHCOCH3SO3HNO2NHCOCH3SO3H混酸H2O，H+第16页，此课件共39页哦(4)磺酰化磺酰化 RNH2R3N(油状液体，可溶于酸)（可溶于NaOH）有酸性R3N(油状液体，可蒸出)H2O/H+NaOHNa+RN-SO2CH

11、3RNHSCH3ORNH2R2NHR3NH3CSO2ClNaOH固体固体R2NSO2CH3OR2NHH2O/H+R2NSO2CH3（不溶于NaOH，可滤出）胺的磺酰化反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。（试剂：对甲苯磺酰氯TsCl)第17页，此课件共39页哦(5)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 脂肪胺脂肪胺：3 胺。R3N+HNO2x 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺。1 胺。RNH2+HNO2N2+R+Cl-NaNO2+H2SO40 C。醇、烯、卤烃等的混合物测定-NH2的含量R2NHR2N-N=O+H2ON-亚硝基胺+中性，黄色液体分离、提纯

12、仲胺2 胺。R2NHR2N-N=O+HClHNO2第18页，此课件共39页哦(6)胺的氧化胺的氧化 脂肪胺脂肪胺用H2O2或RCO3H氧化：CH2N(CH3)2+H2O2CH2N(CH3)2 O-+90%氧化叔胺 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。氧化剂可使苯胺苯胺由无色透明黄浅棕红棕。似苯酚。NH2MnO2+H2SO4OO第19页，此课件共39页哦(7)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(甲甲)卤化卤化 NH2+3Br2H2OBrBrBrNH2()白（似苯酚，可检验苯胺）NH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+若想得到一元溴代产

13、物：第20页，此课件共39页哦(乙乙)硝化硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须先将苯胺溶于浓H2SO4：NH2N+H3HSO4-N+H3HSO4-NO2NO2NH2H2SO4HNO3NaOH硫酸氢盐间位产物(丙丙)磺化磺化NH2NH2 H2SO4H2SO4NH3SO3-+NH2SO3H180 C烘焙。对氨基苯磺酸（内盐，不溶于水）内盐对氨基苯磺酸苯胺硫酸盐第21页，此课件共39页哦(五)季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化彻底烃基化的产物：R3N+RXR4N X-+季铵盐(CH3)3N+n-C16H31BrC16H31N(CH3)3 Br-+十六烷基三甲基溴化铵1631

14、，一种阳离子表面活性剂 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。第22页，此课件共39页哦季铵碱季铵碱：季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应：R4N+X-AgOHR4N+OH-+AgX季铵碱不能用NaOH或KOH的水溶液因季铵碱碱性与无机碱相当（湿Ag2O）CH3CH2-CH-CH3N(CH3)3OH-+CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+N(CH3)3+H2O(95%)(5%)第23页，此课件共39页哦Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少最少的烯烃。与查氏规则相反。根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可

15、以推测出原来胺分子的结构。NCH3H3CCH3+X-NCH3H3CCH3+OH-NCH3H3CCH3NCH3H过量CH3I过量CH3ICH3NCH3H3CCH3CH3+OH-湿Ag2O湿Ag2O第24页，此课件共39页哦第三节芳香重氮盐的反应及其应用第三节芳香重氮盐的反应及其应用重氮和偶氮化合物都含有N2结构片断。N2两端都与C相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与C相连者称为重氮化合物。CH3-N=N-CH3OHN=NN=N偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯4-羟基偶氮苯CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNN N Cl-+OHN=NHO偶氮二异丁腈（自由基引发剂）氯化重氮苯重氮苯盐酸盐4

16、,4-二羟基偶氮苯（一）命名（一）命名第25页，此课件共39页哦（二）重氮盐的制备（二）重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应+2H2O+HNO2+H2SO4NH2过量H2SO40-5 C。N+N HSO4-NaNO2+H2SO4重氮苯硫酸盐NH2+HNO2+HClN+N Cl-过量H C l0-5 C。+2H2ONaNO2+HCl重氮苯盐酸盐 强酸性介质。HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！低温反应。绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。第26页，此课件共39页哦（三）

17、重氮盐的反应及其在合成中的应用（三）重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：失去失去N2的反应的反应（亲核取代反应）；保留N2的反应（还原或偶联）。通式：N2+Cl-(HSO4-)+ZZ+N2Z-OH,-H,-X,-CN通过去去N2的反应的反应可制得许多芳香化合物。第27页，此课件共39页哦应用一：去氮反应应用一：去氮反应+H3PO2+H2OH+N2 +H3PO3+HClN2+Cl-N2+Cl-+C2H5OHH+N2 +CH3CHO+HCl+OC2H5（少量）或：讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用H3

18、PO2H2O作还原剂较好，无副产物。用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，(甲甲)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代第28页，此课件共39页哦BrBrBr由HNO2+过量H2SO4混酸0-5 CFe+HClNH2Br2/H2ONH2BrBrBr。BrBrBrH3PO2+H2OBrBrBrN2+HSO4-应用应用：解：第29页，此课件共39页哦(乙乙)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。N2+HSO4-+H2OH+OH+N2 +H2SO4OHN=NCl第30页，此课

19、件共39页哦BrOH从HNO2+过量H2SO405 C。混酸50 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+HSO4-BrOHH2O解：应用应用：HNO3H2SO4NO2NO2NH4SHNH2NO2乙醇液NaNO2H2SO4N2SO4HNO205H2OOHNO2OHNO2解：第31页，此课件共39页哦(丙丙)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 (X=F、Cl、Br、I)I取代F取代N2HSO4+KII+N2 +KHSO4+N2+BF3FN2Cl+HBF4N2 BF4Schiemann反应Br取代Cl取代N2ClCl+CuCl+N2 +HClHClBr+N2 +HBr+CuB

20、rN2BrHBrSandmeyer反应第32页，此课件共39页哦CH3混酸Fe+HCl(CH3CO)2OCH3NO2CH3NO2+CH3NH2CH3NHCOCH3混酸CH3NHCOCH3NO2H2O/H+orOH-CH3NH2NO2HNO2+过量H2SO40-5 C。H3PO2+H2OCH3NO2HNO2+过量H C l0-5 C。Fe+HClCH3NH2CH3NO2N2+HSO4-CH3FCH3N2ClHBF4解：CH3CH3F由应用应用：第33页，此课件共39页哦(丁丁)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代 N2Cl+CuCN+N2 KCNCNCOOHH2O/H+Gattermann反应NH2

21、H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+过量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOH由：解：应用应用：第34页，此课件共39页哦HNO3H2SO4Fe+HClN2+NaNO2H2SO405CuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2HBF4FKIINaNO2Cu粉HBF4NO2H3PO2+H2OOHH2OH+CuBr-HBrBrCuCl-HClCl重氮盐的去氮反应总结重氮盐的去氮反应总结第35页，此课件共39页哦应用二：保留氮反应应用二：保留氮反应(甲甲)还原反应还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还

22、原得到苯胺：N2Cl+NaHSO3orSnCl2+HClNHNH2 HClNaOHNHNH2 N2ClZn+HCl+NH4ClNH2苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！第36页，此课件共39页哦(乙乙)偶合反应偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。A 重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合+HCl+OHHNaOH(pH=8-10)0-5 COHN=NN2Cl。+HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3第37页，此课件共39页哦讨论：讨论：ArN2+为弱的亲电试剂，进攻对象是电子云密度较大的亲核部位

23、。因此苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。反应介质的pH=8-10，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯：Ph-N=N-OH。偶合剂(HO-)的对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。+HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3第38页，此课件共39页哦B 与芳胺的偶合与芳胺的偶合 N2ClHN(CH3)2+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-N(CH3)2p-(N,N-二甲基氨基)偶氮苯（黄色）讨论：反应在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成：Ph-N=N-OH。氮上有氢，在氮上偶联，再重排；氮上无氢，（邻）对位偶联。若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行.N2ClH2N+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-NH-N=N-NH2H+，重排苯重氮氨基苯对氨基偶氮苯第39页，此课件共39页哦