2022年湿法磷酸的工艺分析研究进展 .docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 湿法磷酸的工艺讨论进展毛常明刘晶晶陈学玺青岛科技高校山东青岛 266042 ）摘要： 本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺,并对 其工艺进行了说明和比较；突出了湿法磷酸生产中的除氟问题；指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将 是制约湿法磷酸生产的主要环节；关键词： 磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏 The development of study on wet-process phosphoric acid technology MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi Qingdao

2、University of Science and Technology,Qingdao Shangdong 266042 ,china ）Absract ： Somephosphoric acid production techniques are introduced,such as nitric acidtechnique,hydrochloric acidtechnique,sulfuric acid technique,which use phosphate rock as raw material.There are introdutions and compares for ab

3、ove technology,and fluorine removeal is emphasized.A conclusion that the product phosphogypsum will restrictdevelopment of wet-process phosphoricacid can be made from the content. Key words ：phosphate rock；wet-process phosphoric acid；fluorine；phosphogypsum我国磷矿资源丰富,磷矿储量仅次于摩洛哥,居世界其次位；到 1990 年底,磷矿石保有储量

4、 108.48亿吨,平均品位 20.36%；但是,大多数属于中低品位矿,矿石反应活性低,杂质含量高,为典型的难选低活性磷矿种类；低品位、杂质多的磷矿适合于湿法磷酸加工工艺；磷酸是一种重要的基本化工原料,主要用来制造高效磷复肥,如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等,也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料,广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域；因此,开展湿法磷酸的工艺讨论有重要的现实和经济意义；1磷酸的生产方法磷酸的工业生产方法可分为两大类；一类是热法生产,制得的产品为热法磷酸,酸的质量较高,通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐；另一类是湿法生产,产品称为湿法磷酸,质量较

5、差,随使用的磷矿不同,酸中含有较多的杂质,通常用来生产肥料,或经净化后,制造饲料级、食品级磷酸盐产品；1.1 热法生产磷酸热法磷酸的生产都是采纳两步法流程；第一,在石英2+5C+3SiO 2= 3CaSiO3+5CO+P 2 1-1 ）磷的氧化水化反应式表示如下：P4+5O2= P4O101-2 ）P4O10+6H2O = 4H 3PO4 3+10HNO3= 3H3PO4 + 5CaNO32 + HF 3 + 10HCl= 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF 3+5H2SO4+ nH2O = 3H3PO4 + 5Ca SO4nH2O +HF 硝酸法 最早由奥达公司开发,称为奥达法；它是用

6、硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝 酸钙,然后采纳冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分别出硝酸钙；受硝酸价格、能 耗高、流程长等条件的影响,目前工业应用极少；2 盐酸法上世纪 60 岁月初,以色列矿业工程公司I.M.I ）开发了闻名的IMI 法,首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化5；它是将磷矿与盐酸反应,生成磷酸和氯化钙水溶液,然后用有机溶剂 硫酸法 通常所称的“ 湿法磷酸” 实际上是指硫酸法湿法磷酸,即用硫酸分解磷矿生产 得到的磷酸；硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相,副产物硫酸钙是溶解 度很小的固相；两者的分别是简洁的液固分别,具有其他工艺方法无可比拟的优越 性；因此,硫酸法生产磷酸工艺在湿法

7、磷酸生产中处于主导位置；反应式 6）中 n 的值取决于硫酸钙结晶的形式,可以是 2 / 6 0,1/2,2；在不同的反名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 应 温 度 和 磷 酸 浓 度 下 , 可 以 生 成 无 水 硫 酸 钙 CaSO4 ） , 半 水 硫 酸 钙CaSO40.5H 2O）和二水硫酸钙 3+ 7H3PO4 +5 H2O 5CaH2PO42 H2O + HF 1-7）其次步：供应相宜的结晶条件,使副产磷石膏中的杂质含量,特殊是磷含量显著降 低,提高磷回收率,使磷石膏满意建筑材料生产的要求,从源头上解决

8、磷石膏污染的难题；硫酸的离子化反应可瞬时完成：H2O + H2SO4 +n-1）H2O CaSO4 nH2O + 2H3PO42这种分步反应的思想方法与“ 先污染后治理” 的传统思路完全不同,符合绿色 化学的基本原理,完全符合可连续进展战略的要求 1, 2 ；2湿法磷酸的除氟方法 二水法生产的湿法磷酸含有多种杂质,主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫等,有时 仍含有少量的有机物；其中,氟是湿法磷酸中最主要的有害杂质,很大程度上限制了 磷酸的质量和用途；如不实行相应的除杂措施,其产品为粗磷酸,一般仅能用于磷复 肥生产,而难以直接加工制成其他品质较好的磷酸盐产品,如饲料级磷酸氢钙；近年来,随着我国畜牧业的

9、快速进展,对饲料级磷酸氢钙的需求逐年增加；当前,饲料级磷酸氢钙年产量已达 技术备受重视；2.1 溶剂萃取除氟200 万吨；因此,讨论和开发湿法磷酸脱氟净化的新该法将粗磷酸在分别器中与非水溶性有机溶剂 3SiF4+2H2O = 2H2SiF6+SiO2 2-2 2Na +/K + SiF6 2- = Na2SiF6/K 2SiF6 2-3 Ca 2+ SiF6 2- = CaSiF6 2-4或 2HF+MgSiO3/CaSiO3 = MgF 2/CaF2 +H2SiO3 2-5 6HF+H2SiO3 = H 2SiF6+3H2O 2-6 2Na +/K+SiF6 2-= Na2SiF6/K 2S

10、iF6 2-7 Ca 2+SiF62-= CaSiF6 2-8 这些化学反应一般只能脱除湿法磷酸中70%左右的氟,尚不能达到脱氟磷酸的要求,故多用于预脱氟工序；该法工艺路线成熟,除氟成效明确；但需要加入肯定量的除氟剂,增加了工业废渣和原料成本；2.4 两段中和法除氟该方法是将粗磷酸用石灰乳或氨水中和至 pH=2 3,这时溶液中的氟大部分以MgF 2/ CaF2以及 FeNH 4）HF2PO4、AlNH 4）HF 2PO4、MgNH 4）HFPO 4等沉淀形式析出,同时仍析出一部分磷酸氢钙,过滤后再将溶液中和至 pH=45,得到饲料级磷酸氢钙 20, 21 ；我国大多数企业采纳两段中和法除氟；由

11、于工序较多,且有20%40%的磷酸氢钙只能当肥料用,技术经济指标不高；2.5 结晶法除氟将磷酸结晶析出的方法,依据磷酸析出方式的差异,结晶法分为：错误 .在高浓度磷酸溶液中结晶析出；错误 .结晶形成复盐；前一种方法可得到高纯度磷酸；但由于湿法磷酸杂质含量较多,直接结晶相当困难,简洁形成混晶,所以往往需进行多次结晶,工艺复杂,尚未有工业化的报道 22 ；后者用粗磷酸于尿素在 5070下反应,冷却至 20得到尿素磷酸盐晶体,然后采纳50%72%硝酸使结晶分解而得到较纯洁的磷酸,氟脱除率达 96.8%；也可采纳三聚氰胺替代尿素,但氟脱除率仅70%；2.6 重力浮选法除氟4 / 6 名师归纳总结 -

12、- - - - - -第 4 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 该项技术对传统的二水法湿法磷酸净化工艺进行了改进,其特点为使分解液中 形成的 AlF 6 3-络离子中的铝以 AlPO 4沉淀析出,从而施放出氟离子以 CaF2 形式存在 23 ；由于为细小而难以沉淀的悬浮物,可用虹吸方式将它分别出来,从而达到除氟 的目的；该法构思新奇,但仍有部分磷降为肥料级磷酸氢钙；2.7 盐酸法无除氟工艺 陈学玺等 24-27 报道了盐酸法无除氟工艺,但该法生产的磷酸浓度不高,仅限于 制造饲料磷酸氢钙之用,副产物氯化钙回收利用麻烦；此外仍有磷矿预反应除氟法 28, 29 但除氟效

13、率不高,无法达到除氟要求,仍需协作后续除氟工序使用；3湿法磷酸的副产物磷石膏磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固态副产物,约90%的磷石膏是二水法湿法磷酸工艺所副产的；每生产 1 吨湿法磷酸 以 P2O5计）,副产磷石膏约 45 吨；目前,全世界磷石膏年产量约 2 亿吨,我国年产量 2000 万吨以上；磷石膏中含有少量的磷、氟等有害成分,致使再生利用的成本较高,通常作为废物排放；大部分磷石膏采纳露天堆放和倾入大海两种方式处理,只有不到30%得到利用；一方面,磷石膏露天堆放占用大量的土地,给企业造成很大负担；另一方面,磷石膏排放造成严峻污染环境；据估量,我国每年随磷石膏排放缺失的P2O5就达 30

14、 万吨；从 60 岁月至今,不少国家都在致力于磷石膏的工业化应用讨论工作,在理论上和实践上都取得了不少的成果；一般认为：磷石膏中最主要的有害杂质是磷元素可溶磷和共晶磷）,当磷石膏用于水泥添加剂时,磷的存在延缓水泥的凝聚硬化,降低水泥早期强度和石膏制品强度；用于石膏板等建材时,磷石膏中的氟含量又过高；因此,磷石膏的质量和应用程度,成为制约该行业健康连续进展的瓶颈；实际上,磷石膏污染的根本缘由在于湿法磷酸的生产过程中,磷矿石中各化学元素分割不清楚,磷和多种杂质对石膏造成污染；因此,只有在湿法磷酸的生产中强化各化学元素的分别,才是解决磷石膏污染、使其变废为宝的根本途径；4结论磷酸作为重要的化工原料,

15、社会对其需求量越来越大,用湿法生产磷酸为满意市场的需要发挥着重要的作用；因此,对湿法磷酸生产工艺的讨论很重要；湿法磷酸的工艺讨论应在保证充分除氟、提高磷酸质量的同时,也应削减因生成磷石膏对环境造成的危害,这也将是湿法磷酸生产工艺讨论面临的新课题；硫酸法中分步进行反应的方法在这方面作了有益的尝试,成效较好；参考文献1AnastasPT, 李朝军 , 王东译 . 绿色化学 - 理论与应用 M. 北京：科学出版社,2002.11 2 熊文强等编绿色环保与清洁生产概论 M. 北京：化学工业出版社,2002 3 江善襄 , 方天翰 , 戴元法 , 等. 磷酸、磷肥和复混肥料 M. 北京：化学工业出版社,

16、 1999,3 4 金士 威 , 欧 阳贻德 , 包传平 , 等 . 磷酸生产 技术及其 进展方 向 J. 化工时刊 , 2003, 5 / 6 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 17: 6 8 7 陈学玺 . 用杂醇油萃取磷酸的讨论 J, 化学世界 , 1999, 407: 383 8 Stenstrom S, Wingefors S. On the modeling of multicomponent acid extraction with long-chain aliphatic aminesJ.Can.J.

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20、磷酸制饲料级磷酸氢钙方法的讨论 J. 云南化工 , 1995,1:40 22 蒋丽红 , 赵声兰 . 湿法磷酸净化讨论进展 J. 云南化工 , 2000, 271）： 2931 23 龚家竹 . 饲料级磷酸氢钙的讨论与生产 J. 磷肥与复肥 , 1995,:25 25 王励生 , 陈欣 , 廖华书 , 等. 湿法磷酸脱氟试验及半水- 二水法生产磷酸的讨论 J. 磷肥与复肥 , 1994, 1：611 26 陈学玺 . 一步中和法制饲料磷酸氢钙 J. 无机盐工业 . 1999.314: 33 27 陈学玺 . 磷矿粉盐酸萃取液氟含量的讨论 J. 山东化工 1999.3: 15 28 范保安 , 王广建 , 陈学玺 . 盐酸浸取磷矿制酸的无除氟清洁工艺 J. 青岛化工学院学报 , 2002, 233）： 2326 29 范保安 . 盐酸清洁浸取磷矿生产磷酸氢钙的讨论 D . 青岛：青岛科技高校, 2002,7 30 庄楚强 , 吴亚森 . 应用数理统计基础 M. 广州 : 华南理工高校出版社 , 1992, 11 31 许立信,尹进华等 . 高品质磷石膏的生产工艺讨论 . 化工矿物与加工 J,2004,335）： 2830 6 / 6 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 6 页